Partie II : Le dioxyde de titane : comprendre ses applications.

Les applications concrètes et macroscopiques du dioxyde de titane se comprennent par sa structure, et par ses propriétés vis-à-vis de la lumière.

La nécessité de dépolluer l’air


La pollution de l’air est un fait très prégnant, en particulier, dans le milieu urbain où les activités industrielles sont les plus présentes (raffineries, papeteries, industrie papetière et chimique) et là où les trafics routiers sont les plus importants. On trouve, en effet, du dioxyde de soufre (SO2 ) au niveau des installations de combustion (soufre du combustible) ; de l’oxyde d'azote (NO, NO2 ) dégagé par les véhicules, ou par des installations de combustion défectueuses; des particules fines (PM2.5, PM10) rejetées par des véhicules diesel, la combustion et l’incinération des déchets; des composés organiques volatiles (COV dont benzène, toluène, trichloréthylène) dans la chimie, pétrochimie, l’usage de solvants, et dans les véhicules du monoxyde de carbone (CO) dans tout ce qui est combustion incomplète des véhicules; des métaux (Pb, As, Ni, Hg, Cd,...) dans la sidérurgie et la combustion et l’incinération des déchets ; et enfin de l’ozone (O3 ) par l’intermédiaire de réactions photochimiques dans l'air entre les oxydes d'azote, le monoxyde de carbone et les composés organiques volatils. Il faudrait ajouter l’action des plantes et des animaux (pollens, allergènes) et de l’activité humaine dont le tabac (contenant du formaldéhyde très nocif), et les travaux d’entretien ménagers (utilisation de détergents, de peintures contenants les fameux COV) font partie des plus dangereux pour nous et notre environnement.

Sources de pollutions à l'intérieur des bâtiments (source http://www.sante-environnement-travail.fr/)

Quelles solutions ?
On utilise aujourd’hui plusieurs méthodes pour décontaminer et dépolluer l’air environnant : l’absorption, l’adsorption, l’incinération, la biofiltration, et la photocatalyse. Cependant, la méthode ne consommant pas d’énergie et ne produisant aucun sous-produit nocif pour l’environnement est la méthode la meilleure. L’efficacité de ces différentes techniques de dégradation des polluants organiques dépend de leur débit et de leur concentration.

Pourquoi la photocatalyse ?

La photocatalyse a, a priori (lire la Partie III, sur les risques dus au dioxyde de titane) beaucoup d’avantage : son faible coût, son efficacité de minéralisation des polluants, la faible consommation en énergie qu’elle nécessite (on le verra, elle repose sur l’action de la lumière), et la variété des polluants qu’elle peut dégrader.

On l’a dit plus haut, l’efficacité des procédés de dépollution dépend du débit et de la concentration des polluants et par propriété, la photocatalyse est plus appropriée au traitement de l’air dans des volumes réduits (faible charge et faible débit), c’est-à-dire à des échelles qui ne dépassent pas celles des dégagements d’effluents par les automobiles et transports en commun ce qui est déjà considérable.

La photocatalyse oxydante

Histoire de la découverte de la capacité photocatalytique du dioxyde de titane
C'est en 1967, que le Professeur Honda-Fujishima, alors encore étudiant au Japon, découvre la capacité photocatalytique du dioxyde de titane. En exposant à une lumière forte une électrode en dioxyde de titane plongée dans une solution aqueuse, il a remarqué la présence sur la surface de l'électrode de bulles qui disparaissaient avec la lumière... Il a constaté que les bulles étaient constituées de dioxygène sur l'électrode en titane et constituées de dihydrogène sur l'électrode en platine. L'eau s'était décomposée en dihydrogène et dioxygène ! Ce phénomène a été plus tard appelé photocatalyse ou "effet Honda-Fujishima".

L'effet Honda-Fujishima ou photocatalyse

Mais le simple fait d'utiliser la lumière comme source d'énergie n'a pas convaincu tout les chimistes de l'époque. C'est seulement à partir de la publication par Fujishima, en 1972, dans la revue Nature d'un article sur la possibilité de produire de l'hydrogène -source d'énergie propre - à partir de lumière et d'eau (accéder à l'article), que l'on a commencé à attirer l'attention sur ses travaux. Mais en couvrant le toît d'un bâtiment de film en dioxyde de titane, il n' a généré que 7 litres d'hydrogène par mètre carré. Ce faible rendement lui fit comprendre que le dioxyde de titane n'était pas adapté à la conversion d'énergie (ce que Michaël Grätzel a tenté de réfuter en 2002 quand il a mis en place une cellule photoélectrique à base de dioxyde de titane, cf fin de la Partie).

 Heureusement, Professeur Kazuhito Hashimoto et Docteur Toshiya Watanabe ont rejoint le groupe de recherche de Fujishima en 1989. Leur contribution a été considérable. Convaincus par la capacité oxydante du dioxyde de titane, ils ont couvert les murs et le plafond d'une salle d'opération d'un hôpital japonais. La concentration en bactérie de la salle d'opération avait clairement chuté...

Enfin, en 1995, ce même groupe de recherche baptisé "Toto" a exposé à la lumière une plaque de verre renfourrée avec du dioxyde de titane et déposé ensuite des goutellettes d'eau à sa surface pour constater que ces goutellettes ne gardaient pas leur forme sphérique mais s'aplatissaient. En effet, les zones les plus exposées au dioxygène étaient hydrophobes, tandis que les autres étaient hydrophiles. Ils constatèrent donc la formation d'un film uniforme d'eau à tête hydrophobe (c'est-à-dire à l'inverse des molécules d'huile à la surface de l'eau, cf expérience de Franklin). Si, par exemple, de l'huile était sur cette surface de verre, l'eau se glisserait sous l'huile et la chasserait facilement, c'est exactement le principe des rétroviseurs auto-nettoyants !

L'effet autonettoyant du dioxyde de titane appliqué sur du verre et exposé à la lumière (tiré de http://utsusemi.nims.go.jp/english/mailmag/2005/044a.html)

 Le dioxyde de titane - sous un éclairement ultraviolet comme celui émis par le soleil et dans des conditions atmosphériques - forme du  dioxygène actif et des radicaux hydroxyles (OH°) en abondance et qui, par exemple peuvent  réduire les oxydes d’azotes (NOx) et les oxydes de soufres (SOx) en solutions d’acide nitrique (HNO₃) et sulfurique (H₂SO₄). Lors de cette réaction, le catalyseur n’est ni consommé ni altéré. Cette réaction présente beaucoup de similitude avec la synthèse chlorophyllienne. Ainsi ces deux types de gaz connus pour leur nocivité et notamment dégagés par les pots d’échappement sont rendus acides par l’action catalysatrice du TiO_2.

Explications :

Qu'est ce que la photocatalyse ? 
La photocatalyse est un phénomène naturel dans lequel la lumière agit sur une substance appelée photocatalyseur et qui accélère la vitesse d'une réaction chimique. Dans ce type de réaction le catalyseur (ici le TiO2) n'est ni consommé ni altéré. Cette réaction ressemble beaucoup à celle de la synthèse chlorophyllienne (cf "Le modèle de la photocatalyse chlorophylienne").

Les caractéristiques de toute photocatalyse sont les suivantes :

1. transfert des molécules réactives dispersées dans le fluide vers la surface du catalyseur

2. adsorption des molécules réactives sur la surface du catalyseur

3. réaction sur la surface de la phase adsorbée

4. désorption des produits

5. éloignement des produits de l’interface fluide/catalyseur

Pour éviter de long discours un schèma explicatif résume de façon simplifiée ces différentes étapes.

Etapes de la photocatalyse (sources Christos SARANTOPOULOS)

    

La photocatalyse a véritablement lieu lors de la 3ème étape. Un catalyseur de type oxyde comme le TiO₂ ou encore ZnO, doit être éclairé par des photons dont l'énergie est supérieur à la bande interdite Eg (hn >Eg). Ces photons sont ensuite selon ces conditions absorbés et sont créées des paires électron-trous qui se dissocient en photoélectrons libres dans la bande de conduction et en photo-trous dans la bande de valence.

_{Schéma du processus de photocatalyse sur une particule de TiO2 (Source : http://photocal.over-blog.com/article-10847854.html)}

Rappels sur la notion de valence et de conduction

Quand un atome reçoit une impulsion lumineuse, on dit qu’il est excité. La structure électronique de ces atomes excités - optiquement - est de fait différente de celle d’un atome qui n’aurait pas été excité.
Ces atomes excités sont réputés pour être plus réactifs que les autres et en particulier du point de vue des réactions d’oxydoréductions. En effet, l’espèce excitée contient des sites qui sont potentiellement réactionnels, et qui sont d’autant plus accessibles aux molécules qui vont être oxydées qu’ils sont en surface et nombreux. Or les électrons libres se promènent sur la partie la plus extérieure de l'espèce en question. De plus, la particule excitée contient des molécules qui vont avoir une réactivité particulière. La formation de ces molécules très réactives (appelées radicaux libres), engendrée par un photocatalyseur rend ces molécules capables de décomposer certaines substances, organiques et inorganiques, présentes dans l’atmosphère et parfois nocives, en composés supposés inoffensifs par oxydo-réduction.Les électrons libres excités au lieu de se recombiner avec ce qu'on appelle des trous  se recombinent en tant que réducteurs. En un mot, au lieu de former des ions comme on est habitué à l'observer, il va y avoir gain d’électrons : ce gain étant appelé réduction. Dans le cas du dioxyde de titane, cette réduction conduira à la formation de dioxygène actif et de radicaux hydroxyles…

Deux exemples de minéralisation de composés organiques : la minéralisation du dioxyde de soufre et du dioxyde d'azote.

L' équation redox suivante effectuée par combinaison linéaire illustre l’action de la lumière sur le TiO₂. Un rayonnement UV apporte un nombre n d’électrons TiO₂excité qui forme un radical hydroxyle (OH°).

  TiO₂ + 4e^- + 4H⁺ = Ti + 2H₂O  x1           TiO₂ + 4e^- + 4H⁺ = Ti + 2H₂O x1

+                                                                       +

   H₂O = HO° + H⁺ + e^-             x4                  O₂  = O₂° + H⁺ + e^-  x4 

^{_____________________________             ______________________________}

   TiO₂ + 2H₂O → Ti + 4HO°                      TiO₂ + 4O₂ →  2H₂O+ Ti + 4O₂° 

Après la formation de l’oxygène actif et des radicaux hydroxyles, ceux-ci réagissent de façon oxydo-réductrice avec les espèces polluantes comme les oxydes d’azotes et de soufres. Ces espèces (^.OH et O₂) très réactives peuvent dégrader les polluants présents dans l'eau ou dans l’air, (mais aussi les micro-organismes). Voici deux exemples de réactions possibles :

Formules de Lewis de la minéralisation du dioxyde de soufre

2OH°(aq) + SO₂ (g) → H₂SO₄(aq)

Formules de Lewis de la minéralisation du dioxyde d'azote

OH° (aq) + NO₂ (g) → HNO₃ (aq) 

Ainsi grâce à la catalyse du dioxyde de titane, on a pu fabriquer des peintures, des bétons « mange-pollutions » et aux propriétés non-salissantes ce qui allongerait le délai entre les opérations de ravalement, de maintenance et de nettoyage des bâtiments. L’église du Jubilé à Rome – inaugurée le 23 octobre 2007 par son architecte américain Richard Meier - tout comme la cité des Beaux-Arts de Chambéry ont été construites avec un béton intégrant des nanoparticules de dioxyde de titane.

Photo de l’Eglise du Jubilé à Rome, première construction dont le béton contenait du dioxyde de Titane.

La photocapacité du dioxyde de titane

En fabricant une cellule photoélectrique grâce à deux électrodes dont l’une est en dioxyde de titane, Michael Grätzel a réussi en 2003 à mettre en place un système permettant de convertir l’énergie lumineuse en électricité et de stocker cette électricité. En effet, ce chimiste suisse est parti du raisonnement suivant : si les plantes puisent leur énergie grâce à la photosynthèse, pourquoi ne pas inventer un système similaire? Le premier atout de ce système est son faible coût par rapport à la cellule photoélectrique faite en silicium monocristallin (appliquée en fait dès 1839 par Antoine Becquerel !). Ce photocapaciteur, qui peut produire de l'électricité même par temps couvert ou sous une lumière artificielle, est destiné aux applications portables comme les panneaux solaires pour charger les téléphones. Il n'est pas encore suffisamment rentable  d'un point de vue énergétique pour alimenter des voitures électriques.

Explications :

Le dioxyde de titane est un semi-conducteur.

Or, on fait passer un courant d’autant mieux, qu’il y a des électrons mobiles en quantité dans une espèce. Rappelons-le, la différence entre un conducteur et un isolant est la suivante : les électrons d’un conducteur sont moins bien « attachés » que ceux d’un isolant et donc les conducteurs sont plus faciles à mettre en mouvement que les isolants. Cette mise en mouvement correspond précisément à un courant électrique. La situation intermédiaire est celle des semi-conducteurs qui à champ faible se comportent comme des isolants et à un champ suffisamment élevé se comportent comme des conducteurs. L’étendue de valeur du champ électrique correspondant au comportement isolant d’un objet est appelée « borne interdite ». Dans le cas du dioxyde de titane cette bande vaut environ 3,2V, soit 388nm.

Phénomène de « bande interdite » chez un semi-conducteur : le dioxyde de titane.

Dégradation de la membrane cellulaire par les espèces actives.
Pour ce qui est des micro-organismes, le mécanisme de dégradation est dû tout d’abord à l’attaque de la membrane cellulaire par les espèces actives formées (^.OH et O₂). La membrane étant dégradée, elle ne peut plus remplir entièrement ses fonctions comme par exemple la respiration,  et la protection de la cellule. Après dégradation de la membrane, l’ADN et l’ARN sont également touchés par le TiO₂ qui peut pénétrer à l’intérieur de la cellule s’il est en suspension dans le milieu. Cette dégradation permettrait notamment de décomposer les micro-organismes présents dans l’eau.


Le modèle de la photosynthèse chlorophylienne

La photosynthèse des cellules autotrophes partagent beaucoup de similitudes avec la photocatalyse.

Pourquoi la photosynthèse ?

  Tous les animaux vivent de l'énergie stockée dans les liaisions chimiques de molécules organiques, produites par d'autres organismes, et qu'ils intègrent sous forme de nourriture. Ces molécules organiques fournissent aussi les atomes dont les animaux ont besoin pour construire leur matière vivante. Or certains animaux se nourrissent d'autres animaux, par un phénomène que l'on appelle la chaîne alimentaire animale : un renard a pour proie un oiseau qui lui même a dégusté une araignée qui s'est nourrie elle même d'une petite coccinelle qui avait mangé un puceron qui avait quelques heures avant dévorer la plante à fleur d'un cher être humain. Il y a donc au bout de cette chaîne alimentaire, on trouve les plantes. Ces plantes avant d'être consommées avaient capté de l'énergie solaire. C'est donc du soleil que toute l'énergie utilisée par les cellules animales provient.

Mais comment l'énergie solaire pénètre le monde vivant ?

Précisément par le biais de la photosynthèse accomplie par les plantes et les bactéries photosynthétiques.

La photosynthèse convertit l'énergie électromagnétique du soleil en énergie de liaison chimique dans les cellules.

Qu'est ce que la photosynthèse ?

Les réactions de photosynthèse se font en deux étapes.

Au cours de la première, qui est celle dépendante de la lumière, l'énergie solaire est captée et stockée de manière transitoire sous forme d'énergie de liaison chimique dans ce qu'on appelle des transporteurs d'énergie (molécules qui transfèrent de façon enchaînée un électron d'une molécule « donneuse » à une molécule « accepteuse »; dans la photosynthèse, ce sont respectivement des enzymes et co-enzymes comme l'ATP et la NADH).

Au cours de la seconde étape de la photosynthèse, les molécules transporteuses d'énergie sont utilisées pour permettre un processus de fixation du carbone au cours duquel différents sucres sont fabriqués à partir de gaz carbonique (CO2) et d'eau (H2O). Par la production de ces sucres, ces réactions engendrent une source essentielle de stockage de l'énergie de liaison et de matériaux aussi bien pour la plante elle-même que pour les animaux qui la mangeront.

 La photosynthèse : un processus en deux étapes (tiré de Essential cell biology, second edition)

Afin de fixer les idées, on peut mettre en équation la photosynthèse :

énergie lumineuse + dioxyde de carbone + eau → sucres + oxygène + énergie calorique

L'équation globale de la photosynthèse est la suivante (en ne considérant que l'aspect carboné, c'est-à-dire en excluant les nombreuses réactions métaboliques intermédiaires avec l'ATP et la NADPH) :

6CO₂ + 12H₂O→ C₆H₁₂O₂ + 6O₂ + 6H₂O

Les sucres produits sont utilisés aussi bien comme source d'énergie de liaison chimique que comme matériaux servant à la construction de nombreuses molécules organiques, essentielles pour la cellule végétale.

Il faut enfin ajouter que la photosynthèse et la respiration sont des processus complémentaires. Les échanges entre les plantes et les animaux ne se font pas dans une direction unique. L'oxygène libéré par la photosynthèse est ensuite consommé lors de la combustion des molécules organiques. Ainsi, certaines des molécules de CO2 fixées un jour dans les molécules organiques  d'une feuille verte par photosynthèse ont été libérées la veille dans l'atmosphère par la respiration d'un animal.

Le rôle des chloroplastes.

Les chloroplastes sont de gros organites verts que l'on trouve seulement dans les cellules des plantes et des algues, et non pas chez les animaux ou les champignons. Ces organites sont entourés de deux membranes possédant des empilements de membranes internes, les poches tylakoïdales, contenant la chlorophylle, un pigment de couleur verte. Les chloroplastes sont les organites permettant aux plantes de tirer leur énergie directement de la lumière du soleil, ils captent l'énergie du soleil dans les molécules de chlorophylle et l'utilisent pour faire des molécules de sucres très énergétiques.

Ils accomplissent la photosynthèse.

La complémentarité entre la photosynthèse et la respiration (tiré de

Essential cell biology, second edition)

Conclusion de la Partie :

On a vu que les propriétés du dioxyde de titane étaient d'autant plus intéressantes qu'elles étaient naturelles et qu'elles offraient donc des applications utiles. Cependant, comme on va le voir dans la prochaine partie, le dioxyde de titane peut présenter des risques...

Accéder à la Partie III