Partie I

Partie I : Présentation du Dioxyde de titane (TiO₂)


1) Présentation générale et à différentes échelles du dioxyde de titane TiO₂
2) Les différentes phases du dioxyde de titane et leurs caractéristiques
3) Du macro au nano : procédés d'obtention du dioxyde de titane






1) Présentation générale du dioxyde de titane à différentes échelles


Le dioxyde de titane dans les minerais :


Le dioxyde de titane de formule TiO₂ provient de différents minerais (rutile, anatase, brookite, illménite...). Le dioxyde de titane naturel est rare : il représente environ 0.60% de la croûte terrestre. De plus, les trois minéraux présentés ci-dessous sont composés d'environ 60% de dioxyde de titane. Appartenant à la catégorie des oxydes, ils contiennent également du fer (jusqu’à 10%), et par petites quantités du quartz, du tantale, et de l’étain…. Leur dureté est de 6 à 6½ sur l’échelle de Mohs (se référer aux annexes pour plus d'informations).


                    L'illménite

L'illménite se trouve dans les roches métamorphiques et plutoniques (se référer aux annexes pour plus d'informations). Le dioxyde de titane se trouve dans l’illménite. C’est un oxyde de titane et de fer, de formule FeTiO₃ . En 1991, on recensait 3 530 productions minières de dioxyde de titane dans le monde, dont 3 100 d'illménite.

Illménite

                     Le rutile


Le rutile, de couleur rouge, est la variété de dioxyde de titane la plus stable à pression et température élevées. Il possède de 90 à 95% de dioxyde de titane. Il se trouve dans les roches magmatiques, métamorphiques .

Rutile

                       L'anatase


C’est une forme de dioxyde de titane naturel, que l’on rencontre moins fréquemment. L'anatase présente aussi des traces de fer, d'étain Sn ou de niobium Nb. Il présente une vaste gamme de teintes, de quasi incolore à brun, en passant par le verdâtre. L'anatase fut découvert à la fin du XVIIIème siècle. En 1795, Martin Klaproth remarque que ce produit présente des similitudes avec le rutile.

Anatase

                     La brookite


C'est une espèce minérale formée de dioxyde de titane pur avec des traces de fer, tantale et niobium.

Brookite

Grâce aux procédés sulfates et chlorures que nous allons développer par la suite, on obtient du
dioxyde de titane pur, sous forme solide, à partir de ces minéraux.



Le dioxyde de titane macroscopique.

Le dioxyde de titane TiO₂ est le meilleur des pigments blancs.

Dioxyde de titane observé à l’œil nu. 

Le dioxyde de titane micrométrique.


Le dioxyde de titane micrométrique est appelé dioxyde de titane « fin ». Le diamètre des particules qui le composent ont une taille supérieure à 1 µm.Cette forme de dioxyde de titane est utilisée dans les colorants en tant que « blanc de titane », ainsi qu'en cosmétologie.Il augmente l'effet couvrant des fonds de teint par exemple.



Le dioxyde de titane nanométrique.


On distingue depuis quelques temps une forme de dioxyde de titane TiO₂ , nanométrique. Il est appelé dioxyde de titane « ultra-fin ». Le diamètre de ces particules est inférieur à 100 nanomètres, et bien souvent il n’excède pas les quelques dizaines de nanomètres.

Dioxyde de titane (15nm) observé par Microscopie électronique à transmission (MET)

Les propriétés physiques et chimiques des matériaux présentent des modifications, parfois, spectaculaires comparées à celle des matériaux dites à "gros grains". Du fait de leur taille, les nanomatériaux présentent des caractéristiques différentes de l’échelle macroscopique.
En effet, lorsque la taille d’une particule diminue, le nombre de particules par gramme croît considérablement : ce nombre est multiplié par 1.000.000 lorsque le diamètre d’une particule évolue de 100 nm à 1 nm.
Parallèlement, à quantité de matière équivalente (soit un gramme de matière présentant une densité de 10 g/cm3), la surface de contact entre particules et environnement est multipliée par un facteur 100.
Ainsi, la diminution du diamètre des particules conduit à une augmentation de la proportion d’atomes présents en surface (5 % des atomes d’une particule de 30 nm sont en surface, contre 20 % pour une particule de 10 nm et 50 % pour une particule de 3 nm).

Une masse donnée de nanomatériaux sous forme de nanoparticules sera donc plus réactive que la même masse de nanomatériaux constituée de particules de plus grande dimension.

C’est donc cette forme de dioxyde de titane qui est utilisée pour ses propriétés catalytiques en tant que nanoparticule.
Au cours de la partie II, nous allons donc étudier le dioxyde de titane sous sa forme nanométrique car ses propriétés sont plus intéressantes. Par ailleurs, puisqu’elles se présentent sous forme de particules fines, elles peuvent potentiellement représenter des dangers pour l’organisme humain. (cf : partie III)



2)Les différentes phases de dioxyde de titane et leurs caractéristiques


Il existe différentes phases de dioxyde de titane : le rutile, l'anatase et la brookite sont dites les trimorphes du dioxyde de titane. Selon la nature de la phase, les propriétés physico-chimiques du dioxyde de titane diffèrent car leur structure cristalline change.

Présentation des différentes structures cristallines du dioxyde de titane

Pour déterminer les paramètres de maille d'un composé cristallisé, on peut utiliser la technique de diffraction des rayons-X sur poudre ou la microscopie électronique par transmission. Les systèmes cristallins anatase et rutile sont dits tétragonales ou quadratiques (se référer aux annexes pour plus d'informations) Dans les deux structures, l’atome de titane est entouré de six atomes d’oxygène et chaque atome d’oxygène est lui même entouré de trois atomes de titane. L'échelle des modèles des systèmes cristallins est la suivante : rayon : (Ti⁴⁺ )=74 pm et rayon : (O^2-)=126 pm.


                   Le rutile


Sont figurés :
En gris : le Ti⁴⁺
En rouge : l'O^2-

-

Structure cristallographique du rutile

Etude de la maille :

Vérifions que la répartition des atomes donnés par cette figure correspond bien à la formule TiO₂.

-Pour Ti⁴⁺ 
Nous avons 8 cations Ti⁴⁺ pour 8 sommets partagés par 8 mailles. Chaque cation compte donc pour 1/8.
8 x 1/8 = 1
Le cation central n’est pas partagé, il compte pour 1.
1 x 1 = 1
En sommant, nous obtenons 2, d’où la présence de 2 Ti⁴⁺ par maille.

-Pour O^2-
Les quatre anions (O^2-) situés sur les faces appartiennent à 2 mailles, ils comptent pour 1 /2.
4 x 1/2 = 2
Les deux anions restant n’appartiennent qu’à une seule maille, ils comptent pour 1.
2 x 1 = 2

-La somme est 4, il y a 4 O^2- par maille, soit deux fois plus que le Ti⁴⁺.


La répartition des atomes est donc cohérente avec la formule TiO₂ , il y a électroneutralité.



                    L’anatase 

Sont figurés :
En gris : Ti⁴⁺
En rouge : O^2-

Structure cristallographique de l’anatase

Étude de la maille : 

-Ti⁴⁺
On compte 8 cations sur les sommets, partagés par 8 mailles.
8 x 1/8 = 1
1 cation au centre appartient à une seule maille.
1 x 1 = 1
4 cations sur les faces sont partagés avec 2 mailles.
4 x 1/2 = 2
La somme est 4, soit 4 Ti⁴⁺ par maille.

-O^2-
On compte 8 anions sur les arrêtes sont partagés par 4 mailles.
8 x 1/4 = 2
On compte 8 anions sur les faces, répartis sur 2 mailles.
8 x 1/2 = 4
On compte 2 anions au centre comptent pour 1.
2 x 1 = 2
-La somme étant de 8, il y a 8 O^2- par maille, ce qui correspond au double du nombre de Ti⁴⁺.



La brookite

La structure orthorhombique (se référer aux annexes pour plus d'informations) de la brookite est complexe et de plus, la forme « brookite » du dioxyde de titane n'a que peu d'applications aujourd'hui. Nous ne l'étudierons donc pas ici.


Outre la structure cristalline, voici d’autres caractéristiques de l'anatase et du rutile.

Tableau comparatif des phases anatase et rutile

Comment passe-t-on d’une phase à l’autre ?

A température ambiante, l’anatase se transforme lentement en rutile. La brookite se transforme en rutile plus rapidement que l’anatase. A de plus hautes températures (>500 °C) cette conversion se produit beaucoup plus rapidement. Au delà de 625°C, l’anatase et la brookite sont totalement transformées en rutile.
Dès sa formation sa taille de grain est de l’ordre de 30 nm, supérieure à celle de l'anatase ou de la brookite. L’anatase est stable pour une taille inférieure à 4,9 nm, la brookite pour une taille comprise entre 4,9 et 30 nm et le rutile pour une taille supérieure à 30 nm.




3) Du macro au nano : procédés d’obtention du dioxyde de titane

La production de dioxyde de titane dépasse les quatre millions de tonnes par an. Comment l’obtient-on?

Du minerai au TiO₂  

Deux grands procédés permettent de fabriquer industriellement les particules de dioxyde de titane. Le plus ancien utilise l’acide sulfurique. Le second est une voie chlorée et est surtout appliqué aux États-Unis. Les deux procédés conduisent à la production d'un pigment brut qui pour développer au mieux ses qualités pigmentaires doit subir un traitement de surface qui consiste à recouvrir chaque grain d'oxyde (d'environ 0,2 mm de diamètre) d'une ou plusieurs couches d'oxydes (de silicium Si, aluminium Al, zirconium Zr...). Étudions ces deux procédés.


Procédé " au sulfate" ou procédé sulfurique

Il utilise des illménites pauvres (moins de 60 % en TiO₂ ) et des slags. Les slags sont des minerais (illménites) en provenance du Canada ou d'Afrique du Sud utilisés par les usines métallurgiques qui en extraient le fer par réduction par le carbone au four électrique à 1200-1600°C. Ces minerais se trouvent donc enrichis en titane (à peu près 80 %) et contiennent encore environ 15 % de fer.

Protocole type du procédé sulfate

Première étape : Attaque à chaud du minerai finement broyé par de l’acide sulfurique concentré; formation de sulfate de titanyle et de sulfate de fer(II).
FeO, TiO₂ (s) + 2H₂SO₄(l) → FeSO₂ (s) + TiOSO₄ (s) + 2H₂O (g)
Seconde étape : Dissolution dans l’eau de sulfate de titanyle et élimination des parties insolubles (boues et résidus) par centrifugation.
Troisième étape : Hydrolyse des ions titanyles. TiO₂⁺(aq) + 4H₂O= TiO(OH)₂(aq) + 2H₂O⁺(aq)
Quatrième étape : Déshydratation de l’hydroxyde de titanyle, TiO(OH)₂ afin d’obtenir l’oxyde de titane, TiO₂ sous sa forme anatase. Un protocole type est présenté dans les annexes.       Procédé chlorure  Dans les années 1960, la mise au point d’un procédé au chlore moins polluant a permis d’utiliser directement le rutile naturel (impur et coloré par des traces d'autres oxydes). La première étape se déroule à 900°C. La dernière étape du traitement se déroule entre 1000 et 1400°C et permet d’obtenir du dioxyde de titane composé essentiellement de rutile. Les grains ainsi formés sont recouverts d’une couche de silice ou d’alumine pour leur utilisation comme pigments. Les poudres obtenues sont essentiellement sous forme micrométrique. Un seul site en France (Alsace) assure la production de dioxyde de titane « ultra fin ». La production avoisine les 10 000 tonnes produites sous la forme nanométrique (essentiellement de 15 à 20nm) et les 20 000 tonnes pour la forme pigmentaire, c'est à dire micrométrique. Cette proportion devrait s'inverser dans les années à venir. Seule la variété cristallographique anatase est fabriquée.     Du TiO₂ macroscopique au TiO₂ nanométrique. Il existe trois grandes classes de procédés de fabrication de nanopoudres : les procédés physiques, chimiques et mécaniques. Ils visent à faire « germer » l’espèce chimique que l’on souhaite obtenir, puis à en limiter la croissance à la taille que l’on souhaite obtenir. Ces poudres sont ensuite soumises à des procédés de conditionnement visant à empêcher toute dispersion. Les procédés de fabrication se distinguent par leur capacité de production. Certains sont déjà largement utilisés dans l’industrie tandis que d’autres sont spécifiques aux activités de laboratoire. Nous allons étudier quelques exemples tirés de ces trois procédés, utilisés pour la production de TiO₂ .     Les procédés physiques de fabrication     Principe : Les méthodes physiques de fabrication des nanoparticules font toujours intervenir le changement d’état vapeur-liquide en phase saturée en atomes ou en ions métalliques, suivi d’une trempe (refroidissement brutal) à partir de ces états. La condensation brutale de la vapeur métastable dans un gaz inerte, généralement l’argon, favorise la germination de très petits agrégats dont la croissance est à l’origine de la production de poudres « ultra fines ». L’influence de la vitesse de refroidissement et la sursaturation locale jouent un rôle dans la finesse des poudres obtenues. Exemples :     La pyrolyse laser : Cette méthode permet de synthétiser des quantités significatives de produit (100g/h à l’échelle d’un laboratoire). Parmi les caractéristiques des nanoparticules produites, citons : la faible taille (de 15 à 50 nm), la pureté chimique limitée essentiellement par la pureté des réactifs, l’homogénéité… Il repose sur l’interaction en jets croisés entre un faisceau laser infrarouge CO₂ et un flux de réactifs dans un réacteur sous atmosphère contrôlée. Le transfert d’énergie provoque une élévation de température dans la zone de réaction, les précurseurs sont dissociés, une flamme apparaît dans laquelle des nanoparticules sont formées sans interaction avec les parois du réacteur. Les précurseurs peuvent être gazeux ou liquides. Dans le cas d’un liquide, le précurseur est injecté dans le réacteur sous forme d’aérosol.

La pyrolyse laser  

  Les flammes de combustion : La synthèse des nanoparticules est obtenue par oxydation dans des flammes à partir de précurseurs gazeux ou liquides. Cette méthode est très utilisée industriellement concernant le TiO₂ .       Les procédés chimiques de fabrication        Principe : Une réaction utilisant des réactifs appropriés favorise la germination et limite au maximum la croissances des grains. Les grandes productivités sont difficiles à atteindre car il faut avoir des grandes quantités de réactifs. Exemples :       Le procédé CVD (Chemical Vapor Deposition) : Ce procédé repose sur une réaction chimique entre un composé volatil du matériau à déposer et la surface du substrat à recouvrir. Elle peut être activée par un chauffage (CVD thermique) du substrat ou par l'action d'un plasma électrique (CVD assistée plasma).        Les réactions en milieu liquide : Elles sont réalisées à partir de la mise en solution de réactifs qui vont conduire à la formation des nanoparticules, dont la taille est contrôlée par l'utilisation de surfactants ou en réalisant la réaction à l'intérieur de nanoréacteurs.     Les procédés mécaniques de fabrication
La mécanosynthèse consiste à broyer des poudres micrométriques (1 à 50 micromètres) de plusieurs alliages. Elles sont introduites dans un conteneur scellé, agité fortement en présence de billes d’acier dont le mouvement accroît l’énergie du système. La matière est alors affinée en continu jusqu’à l’obtention de la taille nanométrique désirée.