Le Dioxyde de Titane : une nanomolécule mise à l'épreuve.

Conclusion

2010-01-19T22:32:00.003+01:00

Le début du XXIe siècle est marqué par des constats préoccupants : émissions polluantes, raréfaction des ressources naturelles …Les progrès de la science quant aux nanotechnologies offrent de nombreuses perspectives pour y remédier. Certains envisagent même une révolution technologique. Les nanotechnologies sont donc un enjeu majeur dans la recherche et le développement. Cependant, les nano particule sont encore mal connues, les scientifiques ne savent pas encore réellement évaluer les dangers qu’elles pourraient présenter du fait de leur taille.
C’est dans ce contexte que nous avons élaboré notre TPE, autour de l’étude d’un des ces nano matériaux à l’avenir prometteur : le dioxyde de titane ou TiO2. Cet oxyde était déjà utilisé depuis des années dans l’industrie des pigments, mais sous sa forme micrométrique. Depuis, le développement des nanotechnologies s’est fortement accéléré et de nombreuses recherches scientifiques ont été faites sur le TiO2. Ainsi, à l’échelle du nanomètre, il fut découvert que le dioxyde de titane présente des propriétés particulières, différentes de celles que l’on trouvait déjà à de plus grandes échelles. Ces propriétés offrent de nouvelles applications dans le domaines physiques et chimiques parfois similaires à des phénomènes naturels (la photocatalyse similaire à la photosynthèse). Les applications nanométriques du dioxyde de titane conduisent à la réduction peu onéreuse et de manière très efficace de la pollution, et contribueraient ainsi à la promotion d’un monde « propre ». C’est pourquoi le dioxyde « ultra fin » est de plus en plus utilisé.
Mais jusqu’où va le bénéfice ? Nous l’avons dit, les risques pour l’organisme humain ne sont pas encore assez connus pour avoir une entière confiance aux nanotechnologies et donc au TiO2 « ultra fin ». Il présente potentiellement des effets pathologiques et même cancérigènes dont on doit se méfier. Certains fabricants cherchent des solutions à ces problèmes, d’autres sont réticents et choisissent de ne pas l’utiliser.
Aujourd’hui, l’avancée scientifique ne nous permet pas de connaître l’avenir du dioxyde de titane. Toujours est-t-il qu’il représente un immense espoir en tant que processus d’innovation, qui pourrait participer à l’essor du développement durable.

Partie I

2009-12-09T09:24:00.299+01:00

Partie I : Présentation du Dioxyde de titane (TiO₂)

1) Présentation générale et à différentes échelles du dioxyde de titane TiO₂
2) Les différentes phases du dioxyde de titane et leurs caractéristiques
3) Du macro au nano : procédés d'obtention du dioxyde de titane

1) Présentation générale du dioxyde de titane à différentes échelles

Le dioxyde de titane dans les minerais :

Le dioxyde de titane de formule TiO₂ provient de différents minerais (rutile, anatase, brookite, illménite...). Le dioxyde de titane naturel est rare : il représente environ 0.60% de la croûte terrestre. De plus, les trois minéraux présentés ci-dessous sont composés d'environ 60% de dioxyde de titane. Appartenant à la catégorie des oxydes, ils contiennent également du fer (jusqu’à 10%), et par petites quantités du quartz, du tantale, et de l’étain…. Leur dureté est de 6 à 6½ sur l’échelle de Mohs (se référer aux annexes pour plus d'informations).

L'illménite

L'illménite se trouve dans les roches métamorphiques et plutoniques (se référer aux annexes pour plus d'informations). Le dioxyde de titane se trouve dans l’illménite. C’est un oxyde de titane et de fer, de formule FeTiO₃. En 1991, on recensait 3 530 productions minières de dioxyde de titane dans le monde, dont 3 100 d'illménite.

Illménite

Le rutile

Le rutile, de couleur rouge, est la variété de dioxyde de titane la plus stable à pression et température élevées. Il possède de 90 à 95% de dioxyde de titane. Il se trouve dans les roches magmatiques, métamorphiques .

Rutile

L'anatase

C’est une forme de dioxyde de titane naturel, que l’on rencontre moins fréquemment. L'anatase présente aussi des traces de fer, d'étain Sn ou de niobium Nb. Il présente une vaste gamme de teintes, de quasi incolore à brun, en passant par le verdâtre. L'anatase fut découvert à la fin du XVIIIème siècle. En 1795, Martin Klaproth remarque que ce produit présente des similitudes avec le rutile.

Anatase

La brookite

C'est une espèce minérale formée de dioxyde de titane pur avec des traces de fer, tantale et niobium.

Brookite

Grâce aux procédés sulfates et chlorures que nous allons développer par la suite, on obtient du
dioxyde de titane pur, sous forme solide, à partir de ces minéraux.

Le dioxyde de titane macroscopique.

Le dioxyde de titane TiO₂ est le meilleur des pigments blancs.

Dioxyde de titane observé à l’œil nu.

Le dioxyde de titane micrométrique.

Le dioxyde de titane micrométrique est appelé dioxyde de titane « fin ». Le diamètre des particules qui le composent ont une taille supérieure à 1 µm.Cette forme de dioxyde de titane est utilisée dans les colorants en tant que « blanc de titane », ainsi qu'en cosmétologie.Il augmente l'effet couvrant des fonds de teint par exemple.

Le dioxyde de titane nanométrique.

On distingue depuis quelques temps une forme de dioxyde de titane TiO₂, nanométrique. Il est appelé dioxyde de titane « ultra-fin ». Le diamètre de ces particules est inférieur à 100 nanomètres, et bien souvent il n’excède pas les quelques dizaines de nanomètres.

Dioxyde de titane (15nm) observé par Microscopie électronique à transmission (MET)

Les propriétés physiques et chimiques des matériaux présentent des modifications, parfois, spectaculaires comparées à celle des matériaux dites à "gros grains". Du fait de leur taille, les nanomatériaux présentent des caractéristiques différentes de l’échelle macroscopique.
En effet, lorsque la taille d’une particule diminue, le nombre de particules par gramme croît considérablement : ce nombre est multiplié par 1.000.000 lorsque le diamètre d’une particule évolue de 100 nm à 1 nm.
Parallèlement, à quantité de matière équivalente (soit un gramme de matière présentant une densité de 10 g/cm3), la surface de contact entre particules et environnement est multipliée par un facteur 100.
Ainsi, la diminution du diamètre des particules conduit à une augmentation de la proportion d’atomes présents en surface (5 % des atomes d’une particule de 30 nm sont en surface, contre 20 % pour une particule de 10 nm et 50 % pour une particule de 3 nm).

Une masse donnée de nanomatériaux sous forme de nanoparticules sera donc plus réactive que la même masse de nanomatériaux constituée de particules de plus grande dimension.

C’est donc cette forme de dioxyde de titane qui est utilisée pour ses propriétés catalytiques en tant que nanoparticule.
Au cours de la partie II, nous allons donc étudier le dioxyde de titane sous sa forme nanométrique car ses propriétés sont plus intéressantes. Par ailleurs, puisqu’elles se présentent sous forme de particules fines, elles peuvent potentiellement représenter des dangers pour l’organisme humain. (cf : partie III)

2)Les différentes phases de dioxyde de titane et leurs caractéristiques

Il existe différentes phases de dioxyde de titane : le rutile, l'anatase et la brookite sont dites les trimorphes du dioxyde de titane. Selon la nature de la phase, les propriétés physico-chimiques du dioxyde de titane diffèrent car leur structure cristalline change.

Présentation des différentes structures cristallines du dioxyde de titane

Pour déterminer les paramètres de maille d'un composé cristallisé, on peut utiliser la technique de diffraction des rayons-X sur poudre ou la microscopie électronique par transmission. Les systèmes cristallins anatase et rutile sont dits tétragonales ou quadratiques (se référer aux annexes pour plus d'informations) Dans les deux structures, l’atome de titane est entouré de six atomes d’oxygène et chaque atome d’oxygène est lui même entouré de trois atomes de titane. L'échelle des modèles des systèmes cristallins est la suivante : rayon : (Ti⁴⁺ )=74 pm et rayon : (O^2-)=126 pm.

Le rutile

Sont figurés :
En gris : le Ti⁴⁺
En rouge : l'O^2-

Structure cristallographique du rutile

Etude de la maille :

Vérifions que la répartition des atomes donnés par cette figure correspond bien à la formule TiO₂.

-Pour Ti⁴⁺
Nous avons 8 cations Ti⁴⁺ pour 8 sommets partagés par 8 mailles. Chaque cation compte donc pour 1/8.
8 x 1/8 = 1
Le cation central n’est pas partagé, il compte pour 1.
1 x 1 = 1
En sommant, nous obtenons 2, d’où la présence de 2 Ti⁴⁺ par maille.

-Pour O^2-
Les quatre anions (O^2-) situés sur les faces appartiennent à 2 mailles, ils comptent pour 1 /2.
4 x 1/2 = 2
Les deux anions restant n’appartiennent qu’à une seule maille, ils comptent pour 1.
2 x 1 = 2

-La somme est 4, il y a 4 O^2- par maille, soit deux fois plus que le Ti⁴⁺.

La répartition des atomes est donc cohérente avec la formule TiO₂, il y a électroneutralité.

L’anatase

Sont figurés :
En gris : Ti⁴⁺
En rouge : O^2-

Structure cristallographique de l’anatase

Étude de la maille :

-Ti⁴⁺
On compte 8 cations sur les sommets, partagés par 8 mailles.
8 x 1/8 = 1
1 cation au centre appartient à une seule maille.
1 x 1 = 1
4 cations sur les faces sont partagés avec 2 mailles.
4 x 1/2 = 2
La somme est 4, soit 4 Ti⁴⁺ par maille.

-O^2-
On compte 8 anions sur les arrêtes sont partagés par 4 mailles.
8 x 1/4 = 2
On compte 8 anions sur les faces, répartis sur 2 mailles.
8 x 1/2 = 4
On compte 2 anions au centre comptent pour 1.
2 x 1 = 2
-La somme étant de 8, il y a 8 O²^- par maille, ce qui correspond au double du nombre de Ti⁴⁺.

La brookite

La structure orthorhombique (se référer aux annexes pour plus d'informations) de la brookite est complexe et de plus, la forme « brookite » du dioxyde de titane n'a que peu d'applications aujourd'hui. Nous ne l'étudierons donc pas ici.

Outre la structure cristalline, voici d’autres caractéristiques de l'anatase et du rutile.

Tableau comparatif des phases anatase et rutile

Comment passe-t-on d’une phase à l’autre ?

A température ambiante, l’anatase se transforme lentement en rutile. La brookite se transforme en rutile plus rapidement que l’anatase. A de plus hautes températures (>500 °C) cette conversion se produit beaucoup plus rapidement. Au delà de 625°C, l’anatase et la brookite sont totalement transformées en rutile.
Dès sa formation sa taille de grain est de l’ordre de 30 nm, supérieure à celle de l'anatase ou de la brookite. L’anatase est stable pour une taille inférieure à 4,9 nm, la brookite pour une taille comprise entre 4,9 et 30 nm et le rutile pour une taille supérieure à 30 nm.

3) Du macro au nano : procédés d’obtention du dioxyde de titane

La production de dioxyde de titane dépasse les quatre millions de tonnes par an. Comment l’obtient-on?

Du minerai au TiO₂

Deux grands procédés permettent de fabriquer industriellement les particules de dioxyde de titane. Le plus ancien utilise l’acide sulfurique. Le second est une voie chlorée et est surtout appliqué aux États-Unis. Les deux procédés conduisent à la production d'un pigment brut qui pour développer au mieux ses qualités pigmentaires doit subir un traitement de surface qui consiste à recouvrir chaque grain d'oxyde (d'environ 0,2 mm de diamètre) d'une ou plusieurs couches d'oxydes (de silicium Si, aluminium Al, zirconium Zr...). Étudions ces deux procédés.

Procédé " au sulfate" ou procédé sulfurique

Il utilise des illménites pauvres (moins de 60 % en TiO₂) et des slags. Les slags sont des minerais (illménites) en provenance du Canada ou d'Afrique du Sud utilisés par les usines métallurgiques qui en extraient le fer par réduction par le carbone au four électrique à 1200-1600°C. Ces minerais se trouvent donc enrichis en titane (à peu près 80 %) et contiennent encore environ 15 % de fer.

Protocole type du procédé sulfate

Première étape : Attaque à chaud du minerai finement broyé par de l’acide sulfurique concentré; formation de sulfate de titanyle et de sulfate de fer(II).
FeO, TiO₂ (s) + 2H₂SO₄(l) → FeSO₂(s) + TiOSO₄(s) + 2H₂O (g)
Seconde étape : Dissolution dans l’eau de sulfate de titanyle et élimination des parties insolubles (boues et résidus) par centrifugation.
Troisième étape : Hydrolyse des ions titanyles. TiO₂⁺(aq) + 4H₂O= TiO(OH)₂(aq) + 2H₂O⁺(aq)
Quatrième étape : Déshydratation de l’hydroxyde de titanyle, TiO(OH)₂ afin d’obtenir l’oxyde de titane, TiO₂ sous sa forme anatase. Un protocole type est présenté dans les annexes. Procédé chlorure Dans les années 1960, la mise au point d’un procédé au chlore moins polluant a permis d’utiliser directement le rutile naturel (impur et coloré par des traces d'autres oxydes). La première étape se déroule à 900°C. La dernière étape du traitement se déroule entre 1000 et 1400°C et permet d’obtenir du dioxyde de titane composé essentiellement de rutile. Les grains ainsi formés sont recouverts d’une couche de silice ou d’alumine pour leur utilisation comme pigments. Les poudres obtenues sont essentiellement sous forme micrométrique. Un seul site en France (Alsace) assure la production de dioxyde de titane « ultra fin ». La production avoisine les 10 000 tonnes produites sous la forme nanométrique (essentiellement de 15 à 20nm) et les 20 000 tonnes pour la forme pigmentaire, c'est à dire micrométrique. Cette proportion devrait s'inverser dans les années à venir. Seule la variété cristallographique anatase est fabriquée. Du TiO₂ macroscopique au TiO₂ nanométrique. Il existe trois grandes classes de procédés de fabrication de nanopoudres : les procédés physiques, chimiques et mécaniques. Ils visent à faire « germer » l’espèce chimique que l’on souhaite obtenir, puis à en limiter la croissance à la taille que l’on souhaite obtenir. Ces poudres sont ensuite soumises à des procédés de conditionnement visant à empêcher toute dispersion. Les procédés de fabrication se distinguent par leur capacité de production. Certains sont déjà largement utilisés dans l’industrie tandis que d’autres sont spécifiques aux activités de laboratoire. Nous allons étudier quelques exemples tirés de ces trois procédés, utilisés pour la production de TiO₂. Les procédés physiques de fabrication Principe : Les méthodes physiques de fabrication des nanoparticules font toujours intervenir le changement d’état vapeur-liquide en phase saturée en atomes ou en ions métalliques, suivi d’une trempe (refroidissement brutal) à partir de ces états. La condensation brutale de la vapeur métastable dans un gaz inerte, généralement l’argon, favorise la germination de très petits agrégats dont la croissance est à l’origine de la production de poudres « ultra fines ». L’influence de la vitesse de refroidissement et la sursaturation locale jouent un rôle dans la finesse des poudres obtenues. Exemples : La pyrolyse laser : Cette méthode permet de synthétiser des quantités significatives de produit (100g/h à l’échelle d’un laboratoire). Parmi les caractéristiques des nanoparticules produites, citons : la faible taille (de 15 à 50 nm), la pureté chimique limitée essentiellement par la pureté des réactifs, l’homogénéité… Il repose sur l’interaction en jets croisés entre un faisceau laser infrarouge CO₂ et un flux de réactifs dans un réacteur sous atmosphère contrôlée. Le transfert d’énergie provoque une élévation de température dans la zone de réaction, les précurseurs sont dissociés, une flamme apparaît dans laquelle des nanoparticules sont formées sans interaction avec les parois du réacteur. Les précurseurs peuvent être gazeux ou liquides. Dans le cas d’un liquide, le précurseur est injecté dans le réacteur sous forme d’aérosol.

La pyrolyse laser

Les flammes de combustion : La synthèse des nanoparticules est obtenue par oxydation dans des flammes à partir de précurseurs gazeux ou liquides. Cette méthode est très utilisée industriellement concernant le TiO₂. Les procédés chimiques de fabrication Principe : Une réaction utilisant des réactifs appropriés favorise la germination et limite au maximum la croissances des grains. Les grandes productivités sont difficiles à atteindre car il faut avoir des grandes quantités de réactifs. Exemples : Le procédé CVD (Chemical Vapor Deposition) : Ce procédé repose sur une réaction chimique entre un composé volatil du matériau à déposer et la surface du substrat à recouvrir. Elle peut être activée par un chauffage (CVD thermique) du substrat ou par l'action d'un plasma électrique (CVD assistée plasma). Les réactions en milieu liquide : Elles sont réalisées à partir de la mise en solution de réactifs qui vont conduire à la formation des nanoparticules, dont la taille est contrôlée par l'utilisation de surfactants ou en réalisant la réaction à l'intérieur de nanoréacteurs. Les procédés mécaniques de fabrication
La mécanosynthèse consiste à broyer des poudres micrométriques (1 à 50 micromètres) de plusieurs alliages. Elles sont introduites dans un conteneur scellé, agité fortement en présence de billes d’acier dont le mouvement accroît l’énergie du système. La matière est alors affinée en continu jusqu’à l’obtention de la taille nanométrique désirée.

Partie III

2009-12-08T21:43:00.054+01:00

Allez directement à :
1) Une molécule cancérigène
2) L'oxydation des composants cellulaires
3)Les solutions mises en œuvre

On a souvent lu que les nanotechnologies étaient un danger pour les humains voire pour notre planète. Etudions ce problème.

Le dioxyde de titane en tant que nanotechnologie hérite de tous les problèmes qui lui sont liés. Il fait peur par sa taille, il passionne par ses effets, il surprend par ses propriétés hors normes.

De nombreuses études tentent et ont tenté de faire la part des choses. Nous allons voir par la suite ce qu'il en est.

Un risque majeur lié au dioxyde de titane et au monde nano, est la petite taille (inférieure à 100nm). Il y a peu de chances qu'il réussisse à pénétrer la couche supérieure de l'épiderme (constituée de cellules de peaux mortes qui se renouvellent chaque jour et épaisses de 2 à 4 micromètres) affirment plusieurs fabricants de cosmétiques (Melvita, Lavera et Phyto-actif pour sa marque Bioregena). En revanche, elles peuvent sans aucun problème se frayer un passage par d'autres chemins. En effet, ces particules sont tellement petites qu'elles peuvent facilement entrer par les voies respiratoires et encrasser les poumons. On a vu récemment un cas similaire dans un article de l'European Respiratory Journal. Sept jeunes femmes chinoises qui avaient été exposées à des nanoparticules, dont du TiO₂, ont dû être hospitalisées à cause des problèmes de santé qu'elles avaient rencontrés. On a assisté à des pathologies allergiques des voies respiratoires, rhinites, asthme, bronchites, troubles cardiovasculaires...

1) Une molécule cancérigène :

Le dioxyde de titane est utilisé massivement dans de nombreux secteurs industriels notamment chimiques, pharmaceutiques et cosmétiques. Les précédentes évaluations du CIRC (en 1989) avaient estimé que le dioxyde de titane ne pouvait être classé du point de vue de sa cancérogénicité pour l'homme (catégorie 3).

Récemment, le CIRC (Centre de International de Recherche sur le Cancer) a réuni 26 chercheurs qui ont évalué les nouvelles données scientifiques disponibles sur sa cancérogénicité. Les études montrent que des concentrations élevées de dioxyde de titane (formes fines et ultra-fines) sont susceptibles de causer des cancers du poumon chez l’animal.

Le TiO₂ a été classé en 2006 comme potentiellement cancérigène pour l’homme par voie inhalée (classe 2B) par le Centre international de recherche sur le cancer (CIRC/IARC de l’OMS).

La classe 2B regroupe les produits qu'on suppose cancérigènes mais pour lesquels on dispose de données insuffisantes chez l'homme et chez l'animal de laboratoire.

Le dioxyde de titane tel qu'il est utilisé dans le commerce est constitué de nanoparticules qui ont un diamètre compris entre 6 et 30 nanomètres pour sa forme ultra-fine.

Les différences d'échelle entre le TiO₂ et les constituants de la cellule (cliquer pour zoomer)

Quand on sait qu'une cellule a une taille en moyenne de l'ordre de la dizaine ou de la centaine de micromètres, on comprend mieux les risques que cela peut avoir. Le noyau d'une cellule a une taille comprise entre 5 et 7 micromètres, sa paroi (l'enveloppe nucléaire) est encore plus fine. Constituée d'une biocouche lipidique de 7,5 nanomètres d'épaisseur, elle est criblée de trous, appelés pores nucléaires laissant passer l'ARNm. Le dioxyde de titane peut donc pénétrer le noyau de la cellule et causer des dégâts, comme la lésion de l'ADN (qui s'assimile à un cylindre de 2 nanomètres de diamètre). La destruction d'une partie de l'ADN peut se produire soit par percussion de celui-ci, soit par simple attraction électrostatique entre des éléments de l'ADN et les particules de TiO₂ (pour les échelles concernées, l'attraction gravitationnelle est négligeable, c'est bien l'attraction électrostatique qu'il faut prendre en compte).

Les étapes de l' « attaque » du TiO₂sur les cellules peuvent se résumer : par le dépôt de particules, puis par la détérioration de la clairance pulmonaire, puis l’atteinte cellulaire, la fibrose, les mutations et finalement les tumeurs cancéreuses.

Vue d'artiste du noyau d'une cellule "attaquée" par du dioxyde de titane

C'est cette modification du gène et la non réparation de celui-ci qui augmente les risques de cancer et qui rend le dioxyde de titane potentiellement cancérigène (on notera que des modifications d'autres appareils cellulaires peuvent apparaître). Normalement, lorsqu'une cellule subit une modification grave de ses gènes, elle entre en phase d'apoptose, c'est-à-dire de mort cellulaire. Dans le cas d'une cellule cancérigène, elle ne meurt pas mais continue à proliférer et à se diviser indéfiniment, transférant ses défauts à ses cellules filles qui finissent par supplanter les autres cellules de l'organisme : c'est ce qu'on appelle la tumeur cancéreuse.

En vert clair, une tumeur cancéreuse du poumon

2) L'oxydation des composants cellulaires

D'autres dangers potentiels du dioxyde de titane peuvent apparaître avec les réactions de catalyse. En effet, que le TiO₂ réduise du NO_X(dioxyde d'azote), ou qu'il réagisse simplement à la lumière, il peut produire des acides ou des bases qui peuvent être dangereuses pour l'homme. Lorsque le dioxyde de titane réagit à la lumière et crée une paire électrons trous, et donc des électrons libres qui peuvent se combiner avec de l'eau pour donner par exemple :

TiO₂+ 2H₂O → Ti + 4HO^.

Les espèces formées sont appelées radicaux libres, oxydants ou encore formes actives de l'oxygène.

Ces espèces sont capables de s'attaquer aux parois de la cellule, dans des réactions comparables à celles qui ont lieu lors de la digestion ou d'actions d'enzymes. Lors de son fonctionnement normal, notre organisme produit des molécules oxydantes sous des formes hautement réactives, la plupart du temps dérivées de l'oxygène. Cependant, notre métabolisme a un mécanisme de régulation, les anti-oxydants, qui permet d'empêcher les dégâts.

Les anti-oxydants sont des enzymes (SOD, catalase..) présentes dans la cellule, qui sont capables d’éliminer les radicaux libres primaires de façon permanente et efficace. Elles ne peuvent malheureusement pas neutraliser les radicaux libres qui peuvent être produits par le TiO₂, tout simplement à cause de leur quantité.

Il peut arriver que la quantité de radicaux libres augmente fortement chez l'humain sous l'effet de certains facteurs : c'est un stress oxydant. Cela arrive le plus souvent à cause du tabac, du stress, de la pollution, des radiations solaires,…

Lorsque les cellules de l'organisme sont oxydées par des radicaux libres primaires, il se forme des radicaux libres secondaires (ROO^.) qui sont beaucoup plus dangereux et qui sont capables de réactions d’oxydation en chaînes qui conduisent à la destruction des cellules ,ce qui peut entraîner de nombreuses pathologies. Ces phénomènes d’oxydation (péroxydation lipidique par exemple) peuvent être ralentis par des antioxydants secondaires (Vitamine E, C, polyphénols...)

L'action des radicaux sur les composants de la cellule

Nous allons présenter ci-dessous de manière plus précise une action des radicaux libres sur la cellule : la péroxydation des lipides, autrement appelée péroxydation lipidique ou lipopéroxydation. Ces réactions sont très dangereuses car elles se produisent à la chaîne. Un radical libre (^.OH) par exemple initialise la réaction et produit un radical lipidique selon l'équation suivante :

RH +^.HO → H₂O + ^.R

C'est ce radical lipidique qui est initiateur de la réaction en chaîne. On obtient après les réactions suivantes :

^.R + O₂ → ROO^.

On constate la formation d'un radical péroxyde lipidique. La réaction n'est pas terminée, elle se continue jusqu'à l'obtention d'un lipide péroxyde selon la relation suivante :

ROO^. + RH → ROOH

La péroxydation lipidique

Tout cela finit par donc par tuer la cellule ou par endommager durablement les gènes, ce qui peut produire un effet mutagène.

C'est donc un autre danger qui peut être ajouté à l'utilisation du dioxyde de titane.

3)Les solutions mises en œuvre :

Une solution proposée est d'encapsuler les particules afin de les rendre plus grosses et ainsi d'inhiber leur action. On passe ainsi d'un diamètre compris entre 6 à 30 nanomètres à un diamètre de 100 voire 200 ou 300 nanomètres. Les molécules de TiO₂ sont donc encapsulées notamment par les fabricants Melvita et Lavera, par exemple dans de l'acide stéarique végétal (acide gras dérivé de l’huile de coco), des triglycérides végétaux ou encore de la silice. Cette encapsulation stabilise les nanoparticules, les rend non volatiles et réduit encore la probabilité de leur pénétration dans l’épiderme.

La plupart des dioxydes de titane commerciaux ont subi un traitement de surface qui consiste à recouvrir chaque grain d'oxyde d'une ou plusieurs couches de composés organiques (polyols, esthers, silanes, etc) ou inorganiques (alumine, zircone, silice, etc.).

Des nanoparticules de dioxyde te titane enveloppées sous une couche encore plus fine de nanoparticules d'or.

D’autres marques (Snö Bioflowers par exemple) garantissent un diamètre des particules supérieur à 200 nm (le dioxyde de titane ne semblerait présenter un danger potentiel que s’il est micronisé à moins de 30 à 50 nm). D’ailleurs, la certification Ecocert prévoit une taille minimale de 100 nm pour ces nanoparticules : un produit labellisé Ecocert ne présente donc théoriquement aucun danger.

D'autres solutions comme des normes émergent. Il y a par exemple des valeurs limites d’exposition professionnelle :

En France : les poussières de dioxyde de titane sont réputées sans effet spécifique. Leur valeur limite de moyenne d’exposition (VME pondérée sur 8 heures de travail) contraignante est de 10 mg/m³ pour les poussières inhalées et de 5 mg/m³ pour les poussières alvéolaires.
Aux États-Unis : depuis novembre 2005, le National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH) propose une valeur limite d’exposition (concentration moyenne pondérée pour une durée de travail de 40 heures par semaine) de 1,5 mg/m³ pour le dioxyde de titane fin et de 1mg/m³ pour le dioxyde de titane ultra-fin.

Glossaire, Biblio/webographie

2009-12-08T19:30:00.020+01:00

A)Biblio/webographie
B)Glossaire
C)Protocole de l'extraction du dioxyde de titane à partir d'un minerai

A)Biblio/webographie

Un rapport danois sur la nucléation de nanoparticules d'or sur le dioxyde de Titane
Un dossier sur le nanomonde et les micropolluants anthropiques
Un dossier sur les nanotechnologies
Un article sur la photocatalyse
Un dossier technique sur les procédés chimiques de l'entreprises de ciment "Calcia"
Une classification canadienne des produits contenant du dioxyde de titane en ce qui a trait à leur cancérogénicité
Le projet PICADA (Photocatalytic Innovative Coverings Applications for Depollution Assessment)
Un page web proposant des représentations de la structure cristalline des composants du dioxyde de titane
Une thèse d'un futur docteur à l'école Polytechnique de Toulouse : Christos SARANTOPOULOS sur les photocatalyseurs à base de TiO2
Sur les effets du dioxyde de titane
Sur la minéralisation des polluants
Sur la photocatalyse
Un article sur la production et l'utilisation industrielle des particules nanostructurées
Une animation 3D et mobile des structures du dioxyde de titane
Un nanoforum concernant les matériaux de construction contenant du dioxyde de titane
Un rapport de l'Afsset (Agence française de sécurité sanitaire de l'environnement et du travail) sur les nanomatériaux
La nanotechnologie : L'innovation pour le monde de demain par la Commission Européenne
La Recherche (numéro 404, janvier 2007) "1 an de Science" : entretien avec Benoît Hervé-Bazin (p70)
Dossier de présentation 2009, Débat public : Développement et régulation des Nanotechnologies
Essential cell biology, second edition.traduit chez Medecine-Sciences, Flammarion 2e édition
Nanosciences, la Révolution invisible Christian Joachim, Laurence Plévert, Seuil (2004)
Bienvenue dans le nanomonde Ted Sargent, Dunod (2006)

B)Glossaire

Clairance (pulmonaire), III :

Mesure de la capacité d'un organe à se débarrasser d'une substance (quantité de substance éliminée par unité de temps). C'est une notion qui s'applique au foie (clairance hépatique), aux reins (clairance rénale), aux poumons (clairance pulmonaire), au plasma (clairance plasmatique), etc.

"paire électron-trou" : La lumière est capable d'apporter à un électron l'énergie suffisante pour qu'il quitte sa place. elle peut créer une paire électron-trou. Ainsi un semi-conducteur qu'on éclaire devient conducteur.
La photocatalyse est le phénomène naturel dans lequel une substance, appelée photocatalyseur, accélère la vitesse d’une réaction chimique sous l’action de la lumière (naturelle ou artificielle).
Echelle de Mohs, minéralogiste « allemand »
aldéhyde

Elle est basée sur dix minéraux :

L'échelle de Mohs (1822), qui classe les minéraux selon leur dureté (résistance à la rayure). © L'Internaute

Les pierres précieuses ont, par exemple, une dureté supérieure à 7,5.

Protole de l'extraction du dioxyde de titane à partir d'un minerai

Matériel et produits

-Matériel pour montage à reflux (utilisant un ballon rodé monocol de 100 mL)

- Bechers de 50 mL, 100 mL

-Entonnoir à solide

-Eprouvettes de 10 mL, 25 mL, 50 mL, 100 mL (ou de préférence des dispensettes pour des raisons de sécurité)

-Capsule émaillée ou cristallisoir

-Büchner, filtres et fiole à vide

-Centrifugeuse et tubes

-Tubes à essai

-Pipette graduée de 1 mL

-Coupelle

-Balance au dixième de gramme

-Thermomètre

-Minerai reconstitué Solution d’acide sulfurique à 98 %

-Solution de thiocyanate de potassium de concentration molaire environ 10^-2mol.L^-1

Mode opératoire

Première étape : Déshydratation de l’hydroxyde de titanyle, TiO(OH)₂afin d’obtenir l’oxyde de titane(IV), TiO₂.

Travail sous la hotte, avec gants et lunettes.

-Peser 20 g de minerai dans un becher de 50 mL. Introduire, à l’aide de l’entonnoir à solide, les
20 g de minerai dans le ballon de 100 mL posé sur un valet.

-Préparer 2 mL d’eau mesurés à l’éprouvette graduée de 10 mL ; les introduire dans le ballon.

-Mesurer avec précautions 20 mL d’acide sulfurique ; les introduire lentement dans le ballon

Installer le réfrigérant. Régler le chauffage de manière à ce que le brouillard blanc, constitué de trioxyde de soufre et de sulfure d’hydrogène, monte doucement dans le réfrigérant et si possible ne s’échappe pas du montage. Maintenir le reflux (la réaction devient plus vive, le produit prend en masse) ; pendant 10 minutes.

Pendant ce temps, préparation de la seconde étape.

-Au bout des 10 minutes, dégager le ballon du chauffe-ballon (appeler éventuellement l’enseignant). Laisser refroidir en maintenant la circulation d’eau dans le réfrigérant pendant 5 minutes puis arrêter.

Seconde étape : Dissolution dans l’eau de sulfate de titanyle et élimination des parties insolubles.

-Mettre le ballon (toujours fixé au réfrigérant) dans une capsule émaillée ou un cristallisoir d’eau froide.

-Vérifier que la température de l’ensemble reste proche de 50 °C.

-Préparer 100 mL d’eau dans une éprouvette graduée de 100 mL.

-Ajouter lentement en agitant, avec un agitateur en verre, 100 mL d’eau. Avec l’agitateur en verre décoller la plus grande partie de la masse solide de la paroi du ballon afin de la dissoudre le mieux possible (les conditions expérimentales choisies ne permettent pas, en général, une attaque complète.

-Verser le contenu du ballon dans un becher.

Troisième étape : Elimination des parties insolubles par centrifugation puis hydrolyse des ions titanyles.

-Séparer le sulfate de fer (II) qui peut avoir précipité en partie, ainsi que la fraction de minerai non totalement attaquée, des ions titanyle, fer(II) et éventuellement fer(III) en solution, par centrifugation (en suivant les conseils de l’enseignant et en particulier en veillant à équilibrer les masses des tubes opposés). A la fin de la centrifugation, prendre les tubes délicatement dans la centrifugeuse.

Le filtrat (la solution noire) contient des ions titanyle, fer (II), fer (III) et sulfate. Les parties insolubles restent sur les parois et au fond du tube ; verser sans agiter et avec beaucoup de précaution le liquide noir dans un bêcher de 100 mL.

-Vérifier l’absence d’ions fer (III) dans le filtrat. Pour cela, prélever 0,5 mL de filtrat avec une pipette ; les introduire dans un tube à essai ; ajouter 1 mL d’eau et 1 goutte de solution de thiocyanate de potassium. Observer : un complexe rouge s’est-il formé ?

-Réaliser l’hydrolyse des ions titanyle

Si la présence d’ions fer(III) est constatée, traiter la solution avec une pointe de spatule de limaille de fer et filtrer immédiatement, aussitôt que la solution prend une teinte violette afin d’éliminer l’excès de fer.

_Puis, préparer à l’éprouvette graduée 40 mL de filtrat ; les introduire dans le ballon de
100 mL ;

_Ajouter les 40 mL d’eau chaude (environ 50°C) dans le ballon.

_Réaliser le montage à reflux ; chauffer à reflux jusqu’au blanchiment du liquide, la teinte à obtenir est « chocolat clair » ; régler le thermostat en conséquence.

_Dégager le ballon du chauffe-ballon. Refroidir le ballon à l’air puis sous l’eau courante.

_Filtrer sur Büchner. Laver le précipité avec de l’eau distillée.

_Placer le précipité et le papier filtre dans une coupelle. Sécher à l’étuve.

Quatrième étape : Attaque à chaud du minerai par l’acide sulfurique ; formation de sulfate de titanyle et de sulfate de fer(II).

La calcination se fait entre 500 et 1000 °C. Utiliser une coupelle réfractaire et un bec à air chaud après séchage du produit.

Inspiré du protocole du site : http://www.edulyautey.org/~dtqd/Ressources/Textes/TP%20TS/Sp%E9cialit%E9/D2.doc

Définition réseau cristallin.

Un solide cristallin est constitué par la répétition périodique dans les 3 dimensions de l'espace d'un motif atomique ou moléculaire, appelé maille. La périodicité de la structure d'un cristal est donc représentée par un ensemble de points régulièrement disposés .C’est l’Abbé René Juste Haüy (1743-1822,), minéralogiste, qui découvra les sept systèmes cristallins : système cubique, quadratique, hexagonal, ternaire orthorhombique, monoclinique et triclinique.

Système cristallin quadratique ou tétragonal :

Un système dont la maille élémentaire est un prisme à quatre côtés, où trois axes se coupent à angle droit. L'axe vertical est plus grand ou plus petit que les deux axes horizontaux qui, eux, sont d'égale valeur.

Exemple de système quadratique.

Système cristallin orthorhombique :

Comme dans les systèmes cubiques et quadratiques, trois axes se coupent à angle droit, mais tous ces axes ont des longueurs inégales et irrégulières.
Prisme quadratique

Exemple de système orthorhombique.

Définition métastable.

Se dit d'un système qui n'est pas stable en théorie, mais qui paraît tel en raison d'une vitesse de transformation très faible.

Introduction

2009-12-08T19:21:00.013+01:00

Tout d'abord, qu'est ce qu'une nanoparticule?

C'est un objet très petit (bon d'accord...) : d'un nanomètre ou milliardième de mètre. Mais c'est encore plus, puisque pour avoir l'honneur d'être dénommé nanoparticule, "un fragment de matière doit avoir, au moins, deux dimensions dans l'espace inférieures à 100 nanomètres" nous livre Benoît Hervé-Bazin (La Recherche, janvier 2007).

Pourquoi donc cette restriction ? Tout simplement parce que les propriétés de la matière varient lorsque sa taille passe au dessous du seuil nanométrique. C'est pourquoi on distingue les particules "sphériques" - qui ont trois dimensions nanométriques - des "fibres" appelées aussi "nanoparticules synthétiques" et qui ont, elles, une de leurs dimensions non nanométrique. Cependant il ne faut pas confondre "nano" et "techno" rappelle Benoît Hervé-Bazin : "l'atmosphère contient des "nanodébris" de végétaux ou de micro-organismes, et, depuis que le feu existe, l'être humain en respire sous forme de fumée"...

Le dioxyde de titane fait partie des nanoparticules synthétiques (tout comme l'oxyde d'argent...).

A l'heure actuelle, on parle beaucoup des nanotechnologies dans l'actualité scientifique, et le cas du dioxyde de titane est particulièrement intéressant et passionnant puisque ses propriétés autant que ses dangers sont, aujourd'hui, mis à l'épreuve. De plus les questions de développement durable et d'écologie sont de plus en plus à la mode, et le dioxyde de titane a des propriétés propres à première vue. Cependant, on verra que cet oxyde fait débat étant donné qu'il a été récemment classé comme cancérogène.
Comment le dioxyde de titane, une nanomolécule quasi-révolutionnaire et aux risques encore mal évalués, incarne la complexité du débat actuel sur les nanotechnologies ?
Nous allons donc tenter dans ce compte rendu de nos travaux, de présenter, d'expliquer et d'exposer ce cas du dioxyde de titane. Nous commencerons donc par présenter la molécule, puis nous tenterons d'expliquer ses propriétés et enfin nous mettrons en évidence d'éventuels dangers. En plus de cela nous vous proposons de profiter de l'interview de Monsieur Amblard - histologue à l'Institut Curie - et d'analyser nos sondages ou même de prolonger le sujet dans notre "biblio/webographie".

Vidéo d'introduction :

Accéder à la Partie I

SCRIPT DE L'INTERVIEW DE FRANCOIS AMBLARD DE L’INSTITUT PIERRE ET MARIE CURIE.

2009-12-07T20:32:00.002+01:00

« Les molécules qui composent un solide, comme toutes les molécules, possèdent des électrons. Ces électrons peuvent être bien attachés au noyau, ou au contraire moins bien attachés.
La différence entre un conducteur et un isolant provient des électrons.
Dans le cas d’un conducteur, les électrons sont mal attachés : ils se mettent facilement en mouvement et donnent ainsi naissance au courant électrique. Plus les électrons sont mobiles, mieux le courant électrique a des facilités à se créer.
La conduction ou la capacité à conduire le courant est donc directement liée à la densité, à la mobilité des électrons.
Dans le cas d’un isolant, les électrons ne bougent pas.
Il existe une situation intermédiaire, dans laquelle les électrons bougent si on les perturbe. Grâce à un champ électrique suffisamment élevé, on peut les mettre en mouvement.

La lumière correspond à un champ magnétique et un champ électrique. Là où passe la lumière, le champ électrique est alternatif. Le champ a pour effet de faire bouger les objets chargés. Si on a atome dans un champ électrique, l’électron est soumis à une certaine force qui va dans un sens donné par le champ électrique. La force causée dépend du signe de la charge : les électrons vont d’un côté et les protons, donc le noyau, vont de l’autre. Quand la lumière passe sur un objet, les charges se séparent. La masse des noyaux est beaucoup plus grande que la masse des électrons, d’où un problème d’inertie. Ainsi, les électrons suivent mais pas le noyau qui n’a pas le temps de se déplacer.

Lorsqu’on prend une matrice solide, la lumière a un effet sur les électrons : il sont secoués. Ils poussent collectivement dans un sens ou dans un autre. Cela est rendu encore plus facile si ils ne sont pas bien attachés au noyau.
Avec une lumière bien adaptée, en terme de longueur d’onde, on peut dissocier les électrons du noyau, les détacher de la matrice. Ils sont mis en mouvement dans la matrice solide comme si ils n’appartenaient plus au noyau : ils deviennent ainsi des électrons conducteurs.
Lorsque la lumière est absorbée par un solide, on peut faire passer un certain nombre d’électrons conducteurs, tout le matériau devient conducteur. Techniquement, on dit qu’on fait passer, grâce à l’absorption de lumière, les électrons de la bande de Valence dans laquelle ils sont attachés à leur noyau, à la bande de conduction, où ils assurent le transport.

L’atome qui s’est libéré d’un électron pour le donner à la bande de conduction se retrouve avec un trou, une place vide.
Une paire électron-trou s’est crée, par dépense d’énergie.
L’objet est excité une fois qu’il a une impulsion lumineuse. Les états excités ne sont pas stables et reviennent donc à l’état initial : c’est une recombinaison. La paire électron-trou se recombine, c'est-à-dire que l’électron chargé négativement va dans le sens opposé au trou chargé positivement. Eventuellement, cela émet de la lumière.

Chimiquement, la configuration où les atomes ont un trou dans la structure électronique est différente de celle des atomes sans trou. Si l’on prend deux molécules configurées différemment, leurs propriétés chimiques différent également. La chimie faite avec l’une ou l’autre de ces molécules n’est donc pas la même.
Ces atomes « excités » sont plus réactifs.

Explication générique de l’aspect de la catalyse
C’est l’espèce excitée qui contient les sites réactionnels. Ils doivent être accessibles aux molécules de gaz, donc de façon préférentielle à la surface. Plus il y a de surface, mieux c’est.

Un petit problème…

Nous disposons d’un nombre d’atomes donné. Nous formons une sphère de volume vo, et de surface so. Avec le même nombre d’atomes, il est possible de fabriquer n sphères.
Leur surface, réduite n fois en volume est elle plus grande ou plus petite ?

La surface des petites sphères est plus grande, l’utilisation de catalyseurs microscopiques est ainsi justifiée. Si c’est la surface qui compte, le volume n’est pas à prendre en compte. Ce n’est donc pas gênant que le volume soit plus petit.

La matière excitée par les UV est une espèce chimique qui contient des molécules à une réactivité particulière. Cette réactivité est présente en volume mais c’est aussi la surface qui compte.

L’état excité est réducteur, les électrons libres, au lieu de se recombiner avec les trous se recombinent en tant que réducteurs.

On part d’une réaction. Le chemin vers la construction d’un produit passe par la construction d’intermédiaires qui sont instables. On ne les a qu’avec de l’énergie. Plus la « barrière d’énergie » (niveau de difficulté pour faire la réaction) est haute à franchir, plus il va falloir du temps.
-Chauffer, c’est apporter de l’énergie : certaines réactions marchent donc mieux lorsqu’on chauffe. La chaleur a d’autres effets : c’est pourquoi on ne l’utilise pas systématiquement.
-Il existe une autre façon de faire pour accélérer une réaction : la catalyse. Comment faire baisser les barrières d’énergie ? On utilise un catalyseur. Artificiellement, on a un mécanisme d’ascenseur.
Quand on excite le Tio2, il a une grande énergie et il s’associe facilement aux molécules de gaz, ils les aident à franchir les difficultés. Rapprocher les éléments, c’est faciliter les choses. Les enzymes sont des catalyseurs : elles rapprochent les réactifs vers leurs surfaces. »

Partie II : Le dioxyde de titane : comprendre ses applications.

2009-12-06T18:35:00.121+01:00

Les applications concrètes et macroscopiques du dioxyde de titane se comprennent par sa structure, et par ses propriétés vis-à-vis de la lumière.

La nécessité de dépolluer l’air

La pollution de l’air est un fait très prégnant, en particulier, dans le milieu urbain où les activités industrielles sont les plus présentes (raffineries, papeteries, industrie papetière et chimique) et là où les trafics routiers sont les plus importants. On trouve, en effet, du dioxyde de soufre (SO2 ) au niveau des installations de combustion (soufre du combustible) ; de l’oxyde d'azote (NO, NO2 ) dégagé par les véhicules, ou par des installations de combustion défectueuses; des particules fines (PM2.5, PM10) rejetées par des véhicules diesel, la combustion et l’incinération des déchets; des composés organiques volatiles (COV dont benzène, toluène, trichloréthylène) dans la chimie, pétrochimie, l’usage de solvants, et dans les véhicules du monoxyde de carbone (CO) dans tout ce qui est combustion incomplète des véhicules; des métaux (Pb, As, Ni, Hg, Cd,...) dans la sidérurgie et la combustion et l’incinération des déchets ; et enfin de l’ozone (O3 ) par l’intermédiaire de réactions photochimiques dans l'air entre les oxydes d'azote, le monoxyde de carbone et les composés organiques volatils. Il faudrait ajouter l’action des plantes et des animaux (pollens, allergènes) et de l’activité humaine dont le tabac (contenant du formaldéhyde très nocif), et les travaux d’entretien ménagers (utilisation de détergents, de peintures contenants les fameux COV) font partie des plus dangereux pour nous et notre environnement.

Sources de pollutions à l'intérieur des bâtiments (source http://www.sante-environnement-travail.fr/)

Quelles solutions ?
On utilise aujourd’hui plusieurs méthodes pour décontaminer et dépolluer l’air environnant : l’absorption, l’adsorption, l’incinération, la biofiltration, et la photocatalyse. Cependant, la méthode ne consommant pas d’énergie et ne produisant aucun sous-produit nocif pour l’environnement est la méthode la meilleure. L’efficacité de ces différentes techniques de dégradation des polluants organiques dépend de leur débit et de leur concentration.

Pourquoi la photocatalyse ?

La photocatalyse a, a priori (lire la Partie III, sur les risques dus au dioxyde de titane) beaucoup d’avantage : son faible coût, son efficacité de minéralisation des polluants, la faible consommation en énergie qu’elle nécessite (on le verra, elle repose sur l’action de la lumière), et la variété des polluants qu’elle peut dégrader.

On l’a dit plus haut, l’efficacité des procédés de dépollution dépend du débit et de la concentration des polluants et par propriété, la photocatalyse est plus appropriée au traitement de l’air dans des volumes réduits (faible charge et faible débit), c’est-à-dire à des échelles qui ne dépassent pas celles des dégagements d’effluents par les automobiles et transports en commun ce qui est déjà considérable.

La photocatalyse oxydante

Histoire de la découverte de la capacité photocatalytique du dioxyde de titane
C'est en 1967, que le Professeur Honda-Fujishima, alors encore étudiant au Japon, découvre la capacité photocatalytique du dioxyde de titane. En exposant à une lumière forte une électrode en dioxyde de titane plongée dans une solution aqueuse, il a remarqué la présence sur la surface de l'électrode de bulles qui disparaissaient avec la lumière... Il a constaté que les bulles étaient constituées de dioxygène sur l'électrode en titane et constituées de dihydrogène sur l'électrode en platine. L'eau s'était décomposée en dihydrogène et dioxygène ! Ce phénomène a été plus tard appelé photocatalyse ou "effet Honda-Fujishima".

L'effet Honda-Fujishima ou photocatalyse

Mais le simple fait d'utiliser la lumière comme source d'énergie n'a pas convaincu tout les chimistes de l'époque. C'est seulement à partir de la publication par Fujishima, en 1972, dans la revue Nature d'un article sur la possibilité de produire de l'hydrogène -source d'énergie propre - à partir de lumière et d'eau (accéder à l'article), que l'on a commencé à attirer l'attention sur ses travaux. Mais en couvrant le toît d'un bâtiment de film en dioxyde de titane, il n' a généré que 7 litres d'hydrogène par mètre carré. Ce faible rendement lui fit comprendre que le dioxyde de titane n'était pas adapté à la conversion d'énergie (ce que Michaël Grätzel a tenté de réfuter en 2002 quand il a mis en place une cellule photoélectrique à base de dioxyde de titane, cf fin de la Partie).

Heureusement, Professeur Kazuhito Hashimoto et Docteur Toshiya Watanabe ont rejoint le groupe de recherche de Fujishima en 1989. Leur contribution a été considérable. Convaincus par la capacité oxydante du dioxyde de titane, ils ont couvert les murs et le plafond d'une salle d'opération d'un hôpital japonais. La concentration en bactérie de la salle d'opération avait clairement chuté...

Enfin, en 1995, ce même groupe de recherche baptisé "Toto" a exposé à la lumière une plaque de verre renfourrée avec du dioxyde de titane et déposé ensuite des goutellettes d'eau à sa surface pour constater que ces goutellettes ne gardaient pas leur forme sphérique mais s'aplatissaient. En effet, les zones les plus exposées au dioxygène étaient hydrophobes, tandis que les autres étaient hydrophiles. Ils constatèrent donc la formation d'un film uniforme d'eau à tête hydrophobe (c'est-à-dire à l'inverse des molécules d'huile à la surface de l'eau, cf expérience de Franklin). Si, par exemple, de l'huile était sur cette surface de verre, l'eau se glisserait sous l'huile et la chasserait facilement, c'est exactement le principe des rétroviseurs auto-nettoyants !

L'effet autonettoyant du dioxyde de titane appliqué sur du verre et exposé à la lumière (tiré de http://utsusemi.nims.go.jp/english/mailmag/2005/044a.html)

Le dioxyde de titane - sous un éclairement ultraviolet comme celui émis par le soleil et dans des conditions atmosphériques - forme du dioxygène actif et des radicaux hydroxyles (OH°) en abondance et qui, par exemple peuvent réduire les oxydes d’azotes (NOx) et les oxydes de soufres (SOx) en solutions d’acide nitrique (HNO₃) et sulfurique (H₂SO₄). Lors de cette réaction, le catalyseur n’est ni consommé ni altéré. Cette réaction présente beaucoup de similitude avec la synthèse chlorophyllienne. Ainsi ces deux types de gaz connus pour leur nocivité et notamment dégagés par les pots d’échappement sont rendus acides par l’action catalysatrice du TiO_2.

Explications :

Qu'est ce que la photocatalyse ?
La photocatalyse est un phénomène naturel dans lequel la lumière agit sur une substance appelée photocatalyseur et qui accélère la vitesse d'une réaction chimique. Dans ce type de réaction le catalyseur (ici le TiO2) n'est ni consommé ni altéré. Cette réaction ressemble beaucoup à celle de la synthèse chlorophyllienne (cf "Le modèle de la photocatalyse chlorophylienne").

Les caractéristiques de toute photocatalyse sont les suivantes :

1. transfert des molécules réactives dispersées dans le fluide vers la surface du catalyseur

2. adsorption des molécules réactives sur la surface du catalyseur

3. réaction sur la surface de la phase adsorbée

4. désorption des produits

5. éloignement des produits de l’interface fluide/catalyseur

Pour éviter de long discours un schèma explicatif résume de façon simplifiée ces différentes étapes.

Etapes de la photocatalyse (sources Christos SARANTOPOULOS)

La photocatalyse a véritablement lieu lors de la 3ème étape. Un catalyseur de type oxyde comme le TiO₂ ou encore ZnO, doit être éclairé par des photons dont l'énergie est supérieur à la bande interdite Eg (hn >Eg). Ces photons sont ensuite selon ces conditions absorbés et sont créées des paires électron-trous qui se dissocient en photoélectrons libres dans la bande de conduction et en photo-trous dans la bande de valence.

_{Schéma du processus de photocatalyse sur une particule de TiO2 (Source : http://photocal.over-blog.com/article-10847854.html)}

Rappels sur la notion de valence et de conduction

Quand un atome reçoit une impulsion lumineuse, on dit qu’il est excité. La structure électronique de ces atomes excités - optiquement - est de fait différente de celle d’un atome qui n’aurait pas été excité.
Ces atomes excités sont réputés pour être plus réactifs que les autres et en particulier du point de vue des réactions d’oxydoréductions. En effet, l’espèce excitée contient des sites qui sont potentiellement réactionnels, et qui sont d’autant plus accessibles aux molécules qui vont être oxydées qu’ils sont en surface et nombreux. Or les électrons libres se promènent sur la partie la plus extérieure de l'espèce en question. De plus, la particule excitée contient des molécules qui vont avoir une réactivité particulière. La formation de ces molécules très réactives (appelées radicaux libres), engendrée par un photocatalyseur rend ces molécules capables de décomposer certaines substances, organiques et inorganiques, présentes dans l’atmosphère et parfois nocives, en composés supposés inoffensifs par oxydo-réduction.Les électrons libres excités au lieu de se recombiner avec ce qu'on appelle des trous se recombinent en tant que réducteurs. En un mot, au lieu de former des ions comme on est habitué à l'observer, il va y avoir gain d’électrons : ce gain étant appelé réduction. Dans le cas du dioxyde de titane, cette réduction conduira à la formation de dioxygène actif et de radicaux hydroxyles…

Deux exemples de minéralisation de composés organiques : la minéralisation du dioxyde de soufre et du dioxyde d'azote.

L' équation redox suivante effectuée par combinaison linéaire illustre l’action de la lumière sur le TiO₂. Un rayonnement UV apporte un nombre n d’électrons TiO₂excité qui forme un radical hydroxyle (OH°).

TiO₂ + 4e^- + 4H⁺ = Ti + 2H₂O x1           TiO₂ + 4e^- + 4H⁺ = Ti + 2H₂O x1

+           +

   H₂O = HO° + H⁺ + e^-   x4                O₂ = O₂° + H⁺ + e^- x4

^{_____________________________             ______________________________}

TiO₂ + 2H₂O → Ti + 4HO°                      TiO₂ + 4O₂ → 2H₂O+ Ti + 4O₂°

Après la formation de l’oxygène actif et des radicaux hydroxyles, ceux-ci réagissent de façon oxydo-réductrice avec les espèces polluantes comme les oxydes d’azotes et de soufres. Ces espèces (^.OH et O₂) très réactives peuvent dégrader les polluants présents dans l'eau ou dans l’air, (mais aussi les micro-organismes). Voici deux exemples de réactions possibles :

Formules de Lewis de la minéralisation du dioxyde de soufre

2OH°(aq) + SO₂ (g) → H₂SO₄(aq)

Formules de Lewis de la minéralisation du dioxyde d'azote

OH° (aq) + NO₂ (g) → HNO₃ (aq)

Ainsi grâce à la catalyse du dioxyde de titane, on a pu fabriquer des peintures, des bétons « mange-pollutions » et aux propriétés non-salissantes ce qui allongerait le délai entre les opérations de ravalement, de maintenance et de nettoyage des bâtiments. L’église du Jubilé à Rome – inaugurée le 23 octobre 2007 par son architecte américain Richard Meier - tout comme la cité des Beaux-Arts de Chambéry ont été construites avec un béton intégrant des nanoparticules de dioxyde de titane.

Photo de l’Eglise du Jubilé à Rome, première construction dont le béton contenait du dioxyde de Titane.

La photocapacité du dioxyde de titane

En fabricant une cellule photoélectrique grâce à deux électrodes dont l’une est en dioxyde de titane, Michael Grätzel a réussi en 2003 à mettre en place un système permettant de convertir l’énergie lumineuse en électricité et de stocker cette électricité. En effet, ce chimiste suisse est parti du raisonnement suivant : si les plantes puisent leur énergie grâce à la photosynthèse, pourquoi ne pas inventer un système similaire? Le premier atout de ce système est son faible coût par rapport à la cellule photoélectrique faite en silicium monocristallin (appliquée en fait dès 1839 par Antoine Becquerel !). Ce photocapaciteur, qui peut produire de l'électricité même par temps couvert ou sous une lumière artificielle, est destiné aux applications portables comme les panneaux solaires pour charger les téléphones. Il n'est pas encore suffisamment rentable d'un point de vue énergétique pour alimenter des voitures électriques.

Explications :

Le dioxyde de titane est un semi-conducteur.

Or, on fait passer un courant d’autant mieux, qu’il y a des électrons mobiles en quantité dans une espèce. Rappelons-le, la différence entre un conducteur et un isolant est la suivante : les électrons d’un conducteur sont moins bien « attachés » que ceux d’un isolant et donc les conducteurs sont plus faciles à mettre en mouvement que les isolants. Cette mise en mouvement correspond précisément à un courant électrique. La situation intermédiaire est celle des semi-conducteurs qui à champ faible se comportent comme des isolants et à un champ suffisamment élevé se comportent comme des conducteurs. L’étendue de valeur du champ électrique correspondant au comportement isolant d’un objet est appelée « borne interdite ». Dans le cas du dioxyde de titane cette bande vaut environ 3,2V, soit 388nm.

Phénomène de « bande interdite » chez un semi-conducteur : le dioxyde de titane.

Dégradation de la membrane cellulaire par les espèces actives.
Pour ce qui est des micro-organismes, le mécanisme de dégradation est dû tout d’abord à l’attaque de la membrane cellulaire par les espèces actives formées (^.OH et O₂). La membrane étant dégradée, elle ne peut plus remplir entièrement ses fonctions comme par exemple la respiration, et la protection de la cellule. Après dégradation de la membrane, l’ADN et l’ARN sont également touchés par le TiO₂ qui peut pénétrer à l’intérieur de la cellule s’il est en suspension dans le milieu. Cette dégradation permettrait notamment de décomposer les micro-organismes présents dans l’eau.

Le modèle de la photosynthèse chlorophylienne

La photosynthèse des cellules autotrophes partagent beaucoup de similitudes avec la photocatalyse.

Pourquoi la photosynthèse ?

Tous les animaux vivent de l'énergie stockée dans les liaisions chimiques de molécules organiques, produites par d'autres organismes, et qu'ils intègrent sous forme de nourriture. Ces molécules organiques fournissent aussi les atomes dont les animaux ont besoin pour construire leur matière vivante. Or certains animaux se nourrissent d'autres animaux, par un phénomène que l'on appelle la chaîne alimentaire animale : un renard a pour proie un oiseau qui lui même a dégusté une araignée qui s'est nourrie elle même d'une petite coccinelle qui avait mangé un puceron qui avait quelques heures avant dévorer la plante à fleur d'un cher être humain. Il y a donc au bout de cette chaîne alimentaire, on trouve les plantes. Ces plantes avant d'être consommées avaient capté de l'énergie solaire. C'est donc du soleil que toute l'énergie utilisée par les cellules animales provient.

Mais comment l'énergie solaire pénètre le monde vivant ?

Précisément par le biais de la photosynthèse accomplie par les plantes et les bactéries photosynthétiques.

La photosynthèse convertit l'énergie électromagnétique du soleil en énergie de liaison chimique dans les cellules.

Qu'est ce que la photosynthèse ?

Les réactions de photosynthèse se font en deux étapes.

Au cours de la première, qui est celle dépendante de la lumière, l'énergie solaire est captée et stockée de manière transitoire sous forme d'énergie de liaison chimique dans ce qu'on appelle des transporteurs d'énergie (molécules qui transfèrent de façon enchaînée un électron d'une molécule « donneuse » à une molécule « accepteuse »; dans la photosynthèse, ce sont respectivement des enzymes et co-enzymes comme l'ATP et la NADH).

Au cours de la seconde étape de la photosynthèse, les molécules transporteuses d'énergie sont utilisées pour permettre un processus de fixation du carbone au cours duquel différents sucres sont fabriqués à partir de gaz carbonique (CO2) et d'eau (H2O). Par la production de ces sucres, ces réactions engendrent une source essentielle de stockage de l'énergie de liaison et de matériaux aussi bien pour la plante elle-même que pour les animaux qui la mangeront.

La photosynthèse : un processus en deux étapes (tiré de Essential cell biology, second edition)

Afin de fixer les idées, on peut mettre en équation la photosynthèse :

énergie lumineuse + dioxyde de carbone + eau → sucres + oxygène + énergie calorique

L'équation globale de la photosynthèse est la suivante (en ne considérant que l'aspect carboné, c'est-à-dire en excluant les nombreuses réactions métaboliques intermédiaires avec l'ATP et la NADPH) :

6CO₂ + 12H₂O→ C₆H₁₂O₂ + 6O₂ + 6H₂O

Les sucres produits sont utilisés aussi bien comme source d'énergie de liaison chimique que comme matériaux servant à la construction de nombreuses molécules organiques, essentielles pour la cellule végétale.

Il faut enfin ajouter que la photosynthèse et la respiration sont des processus complémentaires. Les échanges entre les plantes et les animaux ne se font pas dans une direction unique. L'oxygène libéré par la photosynthèse est ensuite consommé lors de la combustion des molécules organiques. Ainsi, certaines des molécules de CO2 fixées un jour dans les molécules organiques d'une feuille verte par photosynthèse ont été libérées la veille dans l'atmosphère par la respiration d'un animal.

Le rôle des chloroplastes.

Les chloroplastes sont de gros organites verts que l'on trouve seulement dans les cellules des plantes et des algues, et non pas chez les animaux ou les champignons. Ces organites sont entourés de deux membranes possédant des empilements de membranes internes, les poches tylakoïdales, contenant la chlorophylle, un pigment de couleur verte. Les chloroplastes sont les organites permettant aux plantes de tirer leur énergie directement de la lumière du soleil, ils captent l'énergie du soleil dans les molécules de chlorophylle et l'utilisent pour faire des molécules de sucres très énergétiques.

Ils accomplissent la photosynthèse.

La complémentarité entre la photosynthèse et la respiration (tiré de

Essential cell biology, second edition)

Conclusion de la Partie :

On a vu que les propriétés du dioxyde de titane étaient d'autant plus intéressantes qu'elles étaient naturelles et qu'elles offraient donc des applications utiles. Cependant, comme on va le voir dans la prochaine partie, le dioxyde de titane peut présenter des risques...

Accéder à la Partie III

Les photos de l'institut Curie arrivent !!!!!!!!!

2009-12-02T18:30:00.004+01:00

Voilà quelques photos que nous avons prises à l'institut Curie dont notamment un laser qui émet 80 millions d'impulsions par seconde ou encore des détecteurs qui permettent de d'analyser une quantité de lumière et ce à 4 ou 5 photons près. Nous avons aussi vu des appareils qui permettent de mesurer des différences de longueurs d'ondes et ce jusqu'à un centième de la longueur de d'onde de la lumière. D'autres appareils que nous avons vus pouvaient faire des gravures/sculptures de l'ordre du nanomètre ( grâce à un laser et un polymère ).

Nous avons aussi visité tout une salle dédiée à la biologie où tout ce qu'il faut pour cultiver et s'occuper de cellules était réuni. De quoi découper les cellules, les faire croitre, se multiplier, effectuer des modifications sur les gènes...

Interview

2009-12-02T18:01:00.000+01:00

L'interview de Monsieur Amblard a été mise à jour.
Nous avons changé d'hébergeur pour la mettre sur Youtube.
Le nombre de morceaux est passé de 4 à 3 pour la première scession de l'interview et quelques passages ont été "nettoyés".

SVT?

2009-11-30T19:57:00.001+01:00

Comme tout le monde le sait, notre sujet " Le dioxyde de titane : une molécule intéressante " doit se partager entre les matières SVT et Physique-Chimie.

Nous avons de nombreuses données en physique avec de l'optique, de l'étude des charges... ou en chimie avec des réactions acido-basiques, de la Valence...

Cependant, en SVT, nous avons beaucoup moins de choses, nous voulons parler des actions d'acides ou de bases avec la matière organique, peut être de la structure cellulaire et du noyau ( partie sur les risques : les paroies de la cellule et du noyau sont perméables aux objets nanos ).

Voilà que j'en arrive à ma question : faut il à votre avis élargir la partie SVT sur la mélanine, une autre molécule ayant des propriétées semblables à celles de TIO2 (et synthétisée par le corps humain ) ?

La première partie arrive!!

2009-11-29T12:09:00.001+01:00

La première partie de l'interview de Monsieur François Amblard a été ajoutée ce matin !!! Elle n'est ni montée, ni traitée et découpée n'importe comment mais vous pouvez l'entendre sans problème.
Toute l'interview faisant plus d'une heure, nous tenterons d'en faire un résumé. L'interview intégrale restera bien sur entièrement disponible pour tous.
Vous avez donc dans le lecteur de droite du blog ( titré interview de Monsieur Amblard ) une première scession de 28 minutes divisée en 4 parties de 8 minutes chacunes.

Interview Number 1

2009-11-28T23:16:00.002+01:00

Nous nous sommes rendus aujourd'hui à l'Institut Curie afin de rencontrer Monsieur François Amblard, chercheur de cet institut. Nous avons pu grâce à lui nous documenter largement et approfondir nos connaissances sur cette molécule mystérieuse qu'est le TIO2.
Pendant cette entretien, nous avons abordé des sujets aussi variés que la photocatalyse ou que la Valence.
Nous avons pu découvrir quel est le mécanisme qui procure ses propriétés si spéciales et si intéressantes au TIO2.

Ce post sera enrichi plus tard du Podcast de l'interview, d'un résumé et même de vidéos et de photos. Tout cela demandant un lourd traitement et un long travail de mixage, nous le ferons lorsque la charge de travail écrasante que nous donnent nos professeurs ( notamment pour la Saint Nicolas ) ce sera amoindrie.

Nous remercions encore Monsieur François Amblard pour son aide et toutes les imformations qu'il nous à donner.

Un article intéressant

2009-11-27T22:35:00.003+01:00

Un goudron glouton pour absorber la pollution

La ville de Dinan, dans les Côtes-d’Armor, teste, depuis début octobre, un procédé pour le moins innovant. Quelque 2 500 m2 de chaussée ont été revêtus d’un goudron de couleur grise qui "absorbe" pour partie la pollution automobile. Le procédé a été breveté par le centre de recherche, basé à Mérignac (Gironde), de Vinci, premier groupe mondial de BTP. Baptisé NOxer, le produit est développé en partenariat avec le japonais Mitsubishi Materials et expérimenté pour la première fois en France sur une superficie aussi importante.

"Ce coulis de quelques centimètres d’épaisseur recouvre le revêtement classique de la route, explique Michel Pognant, directeur de la recherche d’Eurovia, filiale de Vinci. Le ciment contient du dioxyde de titane, qui réagit au rayonnement du soleil ou à la lumière artificielle d’un parking par exemple. Cette réaction, dite de photocatalyse, piège les molécules de dioxyde d’azote et les transforme en nitrates rejetés à doses infinitésimales. Ces rejets se font à des concentrations très en deça des seuils considérés comme polluants." Rien qu’en France, près de 1 million de tonnes d’oxyde d’azote (NOx) s’échappe chaque année dans l’atmosphère, dont 46 % en provenance des pots d’échappement. Le dioxyde d’azote libéré dans l’air est nocif pour la santé, irritant notamment les voies respiratoires.

Le procédé NOxer a déjà été testé en Italie et en France sur des murs antibruit, notamment sur le périphérique parisien et le long d’une voie rapide près de Lannion. Ces essais ont démontré qu’au contact du revêtement, 90 % des molécules de dioxyde d’azote étaient absorbées. Par contre, l’efficacité n’était que de 30 % au niveau de la voie rapide. D’où un nouveau test, sur la chaussée, pour que la source de pollution, les pots d’échappement, soit le plus près possible de NOxer. Un autre expérimentation est également prévue à partir de novembre à Montlouis, près de Tours.

Si ces essais se révèlent concluants, le procédé pourrait, selon l’entreprise, être utilisé au centre des zones urbaines afin assainir l’air respiré par les piétons. Les techniciens cherchent désormais à élargir le rôle dépolluant du goudron. "Nous réfléchissons à intégrer dans notre formule des composants capables de neutraliser d’autres polluants, notamment les gaz à effet de serre comme le gaz carbonique", précise M. Pognant. Seul inconvénient, ce revêtement coûte entre 10 et 15 euros le mètre carré, soit le double d’un revêtement classique. Ce qui entraîne un surcoût de 20 % à 30 % pour l’ensemble d’une route.

Isabelle Rey-Lefebvre

lemonde.fr

II Applications

2009-11-25T09:13:00.005+01:00

Le dioxyde de titane fait partie des molécules déjà utilisées et déjà appliquées en tant que nanotechnologie.

En effet, le dioxyde de titane a des propriètés propres, stables autant dans le domaine des cosmétiques, des peintures, du bâtiment, et de la catalyse (traitement des eaux usées par dégradation de pesticides contenus dans l'eau et oxydation du dioxyde d'azote).

La sensibilité du dioxyde de Titane à la lumière et à l'oxygène tout comme ses propriétés semi-conductrices ont été expliqué (par Flemming Besenbacher et Bjørk Hammer du centre de recherche interdisciplinaire Inano) par des carences dans la structure cristalline du TiO2 provoquant un excès d'électrons.